葉正揚， 樊小哲， 龍 軍， 代振宇

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

瀝青是常被作為材料使用的石油大分子混合物，其中最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是路面材料。與砂石水泥路面相比，瀝青路面可以提高車輛運行的平穩(wěn)性和舒適度，在延長輪胎使用壽命和汽車大修里程的同時降低油耗。此外，瀝青道路的養(yǎng)護費用與材料費用也低于傳統(tǒng)砂石水泥路面。對優(yōu)質(zhì)道路瀝青材料的需求促使研究人員設(shè)法提升瀝青材料的性能，目前主要通過添加廢膠粉等高分子物質(zhì)[1]或石油膠質(zhì)、糠醛抽出油、芳烴油等其他來自石油的成分[2]來實現(xiàn)，而對瀝青材料本身結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系并不明確。探索瀝青的組成、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的定量關(guān)系，以實現(xiàn)對瀝青材料的科學認識，進而根據(jù)實際使用環(huán)境和性能要求調(diào)整瀝青的分子組成，這其中有很大的研究空間。

瀝青材料的復雜性主要來自2個方面：瀝青分子組成的多樣性和這些分子在介觀尺度構(gòu)成結(jié)構(gòu)的復雜性。20世紀40年代，Saal等[3]通過測定瀝青恒力應(yīng)變、彈性恢復和松弛等黏彈性特征，提出瀝青實際是溶膠-凝膠(Sol-Gel)混合結(jié)構(gòu)的觀點；但直到20世紀90年代，受限于表征技術(shù)，瀝青材料微觀構(gòu)成和物理性質(zhì)及其內(nèi)在關(guān)系的研究進展緩慢。21世紀以來，多種先進的表征手段被引入瀝青的結(jié)構(gòu)研究，從瀝青中分離出的擬組分(Pseudo-component)在小分子溶劑中和實際瀝青材料中形成的微結(jié)構(gòu)入手，逐步揭示多層次微結(jié)構(gòu)與瀝青性能之間的關(guān)系。X射線和中子小角散射檢測顯示，在良溶劑中瀝青質(zhì)分子以平行堆疊形式自發(fā)形成結(jié)構(gòu)參數(shù)相對固定的，以稠合芳香環(huán)為核心，外圍是烷基取代基的盤狀結(jié)構(gòu)[4-5]。這些盤狀微結(jié)構(gòu)進一步聚集形成分形簇[6]，Chausoontornyotin等[7]建議將光學顯微鏡檢測下限(≤0.5 μm)尺度的分形簇作為介觀分形結(jié)構(gòu)形成的指標。除了在溶劑環(huán)境中，純?yōu)r青質(zhì)在云母-空氣界面上也會自發(fā)形成不同結(jié)構(gòu)的聚集體[8]。

通過原子力顯微鏡(Atomic force microscopy, AFM)可觀察到瀝青材料內(nèi)部在微米尺度上有明顯的相邊界[9]。Loeber等[10]通過AFM觀察到，瀝青經(jīng)過脫油相處理(Deoiling process)的試樣片介觀尺度上出現(xiàn)由瀝青質(zhì)聚集而成約100 nm的微結(jié)構(gòu)，這些微結(jié)構(gòu)進一步聚集交聯(lián)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成瀝青材料的骨架結(jié)構(gòu)。這些研究表明，瀝青在微米尺度上存在明顯的分相，因此應(yīng)考慮各相的分子組成、微結(jié)構(gòu)及其對瀝青材料的物理性質(zhì)和宏觀性能的影響。

瀝青材料在力學性能上表現(xiàn)出有別于金屬或常溫下橡膠材料的特性。在AFM實驗中，當對瀝青材料施加正弦載荷時，應(yīng)力信號與應(yīng)變反饋之間存在相位差，且在不同的相中相位差有著明顯差異。由此證明，瀝青材料介觀尺度上不同微結(jié)構(gòu)的力學性能存在多樣性，同時這些不同的微結(jié)構(gòu)共同影響瀝青的材料性能[3,11]。宏觀尺度上的剪切流變儀實驗和微觀尺度上AFM探針敲擊實驗，將瀝青應(yīng)力形變分解為彈性形變和塑性形變，用貯能模量和損耗模量分別對復數(shù)模量中的實部和虛部進行應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的定量描述。

在不同的溫度或老化時間下，瀝青材料的分相區(qū)域會發(fā)生變化，各區(qū)域的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)也會隨之改變。Rebelo等[12]觀察發(fā)現(xiàn)，瀝青各相之間的邊界隨著老化的進行更加明顯，高貯能模量相從分散簇狀分布逐漸趨于連續(xù)，形成類似交聯(lián)的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。Fischer等[13]研究認為，這一高貯能模量相是瀝青材料的骨架結(jié)構(gòu)，主要由瀝青質(zhì)微結(jié)構(gòu)聚集而成；而在一些蠟質(zhì)含量豐富的瀝青中，這些高貯能模量相內(nèi)部又會出現(xiàn)瀝青質(zhì)和飽和分交替有序排列的結(jié)構(gòu)，根據(jù)其AFM形狀特點稱為高低錯落相(Catana-phase)或蜂型結(jié)構(gòu)(Bee-structure)。雖然高貯能模量相的應(yīng)力響應(yīng)具有彈性和塑性混合的復雜應(yīng)變特征，但在常溫下(303 K)以彈性形變?yōu)橹?，相探原子力顯微鏡(Phase-detection atomic force microscopy, AFM-PDM)測試顯示，高貯能模量相在瀝青的工作溫區(qū)(253～353 K)的應(yīng)力-應(yīng)變特征和硬度會發(fā)生變化，拓撲形貌也會發(fā)生明顯變化[13]。Masson等[14]在201～295 K的廣泛溫區(qū)下用冷凍電鏡觀察到瀝青各相有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。研究顯示，圍繞高貯能模量相的周相(Peri-phase)主要由芳香類分子構(gòu)成，Tg為243～263 K[15]；處于周相外圍的鄰相(Para-phase)主要由飽和烴類構(gòu)成，為高損耗模量區(qū)，218 K下會析出結(jié)構(gòu)相對有序的鹽相(Sal-phase)在此溫度上下會發(fā)生明顯的收縮[15-16]。

筆者將高貯能模量相作為研究對象，探索瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與瀝青材料應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)的關(guān)系。構(gòu)成高貯能模量相的瀝青質(zhì)是一類高度芳香性、結(jié)構(gòu)復雜的石油大分子，也是瀝青材料中的標志性分子，其復雜的分子結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系尚不明確。通過研究高貯能模量相在不同溫度和不同分子組成時應(yīng)力響應(yīng)的特征，研究影響瀝青材料性能的重要因素，同時探索瀝青材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究新的可行方案和思路。

1 研究模型與方法

1.1 瀝青質(zhì)模型分子

瀝青質(zhì)是根據(jù)正構(gòu)烷烴中不溶性劃分出的重質(zhì)石油組分。從分子結(jié)構(gòu)上，瀝青質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量、不飽和度、雜原子含量、稠環(huán)縮合方式等均有不同，這使瀝青質(zhì)在物理性能上展現(xiàn)出不同程度的差別?，F(xiàn)有分離手段既無法也無必要將瀝青中數(shù)以萬計不同種類的瀝青質(zhì)分子進行分子水平上的分離，更無法對每種分子進行相關(guān)物理性能的測定。因此，可行和有效的方法是以模型分子為對象，用分子動力學模擬方法對每種模型分子在不同環(huán)境和應(yīng)力載荷下的應(yīng)變響應(yīng)進行模擬，由此揭示瀝青質(zhì)的不同結(jié)構(gòu)對材料性能的影響。

瀝青質(zhì)模型分子如圖1所示。Schuler在低溫真空環(huán)境下對瀝青質(zhì)單分子采用AFM進行原子分辨率成像(Atomic-resolution imaging)，并用掃描隧道顯微技術(shù)(Scanning tunneling microscopy)進行分子軌道成像(Molecular orbital imaging)，繪制出一系列瀝青質(zhì)分子的稠合芳香環(huán)骨架結(jié)構(gòu)[17]，并通過大氣壓光電離耦合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(Atmospheric pressure photoionization coupled to Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrum, APPI FT-ICR MS)得到不同瀝青質(zhì)分子的碳數(shù)和等效雙鍵數(shù)(Double bond equivalents, DBE)，分析不同結(jié)構(gòu)瀝青質(zhì)分子在瀝青中的相對含量[18]。圖1所示的As1和As3是2種相對含量豐富的瀝青質(zhì)分子，這2種分子的芳香稠環(huán)多為渺位縮合(cata-Condensation)，As3分子一端有6個迫位縮合環(huán)(peri-Condensation)；為了研究不同稠環(huán)縮合方式的瀝青質(zhì)構(gòu)成的高貯能模量相的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的特點，筆者將迫位縮合程度很高的瀝青質(zhì)分子As4也作為模型化合物進行研究。為研究飽和烷基側(cè)鏈的影響，與As1分子相同稠合芳香環(huán)的2種模型分子As1b與As1c也作為筆者的研究對象。As2是富含雜原子的瀝青質(zhì)分子，AFM顯示As2中有3個未知雜原子共軛五元環(huán)，在模型分子As2、As2b和As2c中分別用S、C和N取代，形成噻吩環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)和吡咯環(huán)，以此研究雜原子對瀝青質(zhì)應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的影響。利用Clar共振式估算瀝青質(zhì)分子的穩(wěn)定性，孤立雙鍵碳原子數(shù)與芳香六隅共振碳(Aromatic sextet resonant carbon)數(shù)量的比值(C比值)越低，表明分子的穩(wěn)定性越高，出現(xiàn)在混合樣品中的概率越大，即Y規(guī)則[19]。As1、As2和As3的C比值均約為0.4，屬于文獻記載的穩(wěn)定分子；As4的C比值相對較高，實驗也證明這類分子不易出現(xiàn)在石油瀝青中。

圖1 瀝青質(zhì)模型分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Model molecular structures of asphaltene molecules(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1); (b) Sulphuric asphaltene (As2); (c) Partly cata-condensed asphaltene (As3);(d) Totally peri-condensed asphaltene (As4); (e) As1 without alkyl side chains (As1b); (f) As1 with long alkyl side chain (As1c);(g) Hydrocarbon asphaltene (As2b); (h) Nitrogenous asphaltene (As2c)As1, As2, As4 and As4 were observed by Atomic force microscope.[17-18]

1.2 分子動力學模擬方法

分子動力學模擬實驗可以分為2個階段：模型構(gòu)建和應(yīng)力施加。模型構(gòu)建實現(xiàn)對瀝青高貯能模量相在實際工作環(huán)境(250～353 K，1×10-4GPa)的相態(tài)模擬，并測量相態(tài)密度。應(yīng)力施加通過固定應(yīng)變法對高貯能模量相施加應(yīng)力：對每個構(gòu)建的模型施加一系列的應(yīng)變，從而生成多個受力結(jié)構(gòu)，通過有限差分近似估計模型的應(yīng)力/應(yīng)變比。在應(yīng)力施加階段模型結(jié)構(gòu)不進行重新優(yōu)化，直接在已構(gòu)建的模型中進行。

施加應(yīng)變包括正向應(yīng)變和切向應(yīng)變，沿模型盒子的正向和切向分別施加一系列固定應(yīng)變，通過系統(tǒng)平衡時的內(nèi)應(yīng)力計算不同模型分子構(gòu)成的高貯能模量相在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變比。正向應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系測定類似楊氏模量測定方法，但所得的應(yīng)力-應(yīng)變比值的屬性不同于經(jīng)典彈性材料，而是體系發(fā)生黏彈性形變的結(jié)果；形變貢獻以彈性形變?yōu)橹?，但塑性形變的貢獻仍不能忽略，故與嚴格意義上的楊氏模量有所區(qū)別。切向應(yīng)力-應(yīng)變比值與嚴格定義的剪切模量的關(guān)系同理。為便于敘述，仍將上述2種應(yīng)力-應(yīng)變比值分別稱為楊氏模量和剪切模量。

道路瀝青樣品中瀝青的體積分數(shù)為5%～10%，其余為砂石等硬質(zhì)骨料。盡管不同國家對道路瀝青載荷試驗的標準不同，但大多數(shù)標準的最大應(yīng)變約為2×10-4[20]。道路瀝青樣品的形變試驗中，硬質(zhì)骨料的形變可以忽略不計；因此道路瀝青試樣形變可近似為瀝青形變，實際應(yīng)變約為0.005。道路瀝青樣品的應(yīng)變試驗通常經(jīng)歷數(shù)百次甚至上千次循環(huán)，需要兼顧瀝青的強度和壽命2個因素，0.005這個最大應(yīng)變兼顧了多次循環(huán)后瀝青材料因蠕變等原因造成的性能下降?；诠潭☉?yīng)變法的模擬實驗不需要考慮瀝青經(jīng)歷多次受力循環(huán)后的壽命問題，因此研究中瀝青的最大應(yīng)變設(shè)定為0.015，Yao等[21]在類似的研究中也采用了相同的應(yīng)變最大值。

分子動力學模擬也有一定的局限性。模擬系統(tǒng)中分子數(shù)量遠小于宏觀體系，不足以遍歷足夠多的分子構(gòu)象；塑性形變中應(yīng)力-應(yīng)變之比與形變速率有關(guān)，分子模擬控制的形變速率大于實際實驗的形變速率；塑性形變過程本身也存在較強的隨機性。這些局限性現(xiàn)階段并不能全部解決，為盡量降低模擬結(jié)果因分子構(gòu)象數(shù)量不足和塑性形變造成的隨機性，對每個系統(tǒng)在相應(yīng)的環(huán)境下進行多次模擬，以獲得相對可靠的統(tǒng)計結(jié)果[21]。

1.3 實驗方案

采用Material Studio 2017R2進行分子動力學模擬，力場采用COMPASS Ⅱ[22]，相互作用截斷半徑為1.55 nm。在無定形盒子(Amorphous cell)中放入100種模型分子作為高貯能模量相模型。為了突出不同結(jié)構(gòu)的模型分子對高貯能模量相力學性質(zhì)的影響，每個無定形盒子中只放入1種模型分子。一共選擇了8種模型分子，分別生成8個盒子。分子動力學模擬流程概括如圖2所示。

圖2 分子動力學模擬及模量測量流程圖Fig.2 Process schematic of phase molecular dynamics simulations and modulus measurement process

筆者研究瀝青高貯能模量相在不同溫度下的相態(tài)與力學性能變化，在下文的模擬流程說明中，如不特別強調(diào)適用溫度，則所有模擬均分別在溫度為250、273、293、313、333、353 K下進行。

模型構(gòu)建階段對每個盒子進行如下流程的動力學模擬：

(1)對盒子進行能量優(yōu)化；

(2)對盒子在250～500 K下進行5次循環(huán)的退火過程；

(3)在1 GPa、NPT系綜內(nèi)對盒子進行體積收縮，整個過程花費500 ps，每步長1 fs，采用Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器；之后在正則系綜下進行200 ps，步長0.5 fs的動力學模擬以維持系統(tǒng)穩(wěn)定，采用Nosé-Hoover恒溫器；

(4)在1×10-4GPa、NPT系綜內(nèi)生成瀝青工作環(huán)境下的高貯能模量相模型，總模擬時間5 ns，步長1 fs，采用Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器；后在正則系綜下進行200 ps，步長0.5 fs的動力學模擬以維持系統(tǒng)穩(wěn)定，采用Nosé-Hoover恒溫器。

由此獲得無載荷的瀝青質(zhì)高貯能模量相模型，測量密度后進行下一步應(yīng)力模擬實驗。

對已構(gòu)建并優(yōu)化的相模型施加如1.2節(jié)所述的固定應(yīng)變，最大應(yīng)變設(shè)定為±0.015?？紤]到瀝青高貯能模量相在不同應(yīng)變范圍內(nèi)由其黏彈性導致可能出現(xiàn)的模量差別，同時采用±0.005、±0.01和±0.03作為參考最大應(yīng)變，若計算出的模量與±0.015 時的模量沒有明顯差距，則所得數(shù)值也予以采納。應(yīng)變的施加采用逐步施加法，在應(yīng)變范圍內(nèi)取10個應(yīng)變分別施加于模型盒子(例：最大應(yīng)變設(shè)為±0.005時，分別計算應(yīng)變分別為-0.005、-0.004、-0.003、-0.002、-0.001、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005共10個應(yīng)變下的模量)。對每個模型盒子分別進行至少50次模擬運算，以此獲得每種模型分子在不同溫度下構(gòu)成的無定形盒子的模量，即這些分子所構(gòu)成的高貯能模量相的模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)組成的微結(jié)構(gòu)和高貯能模量相的物理圖景

瀝青質(zhì)分子堆積形成多層次微結(jié)構(gòu)，最終在介觀尺度形成高貯能模量相。分子動力學模擬可以直觀展現(xiàn)瀝青質(zhì)成相的結(jié)構(gòu)特點。不同瀝青質(zhì)分子間相互作用大小及構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)均有所不同，但都遵循相似的規(guī)律。筆者以As1模型分子為例闡述這一規(guī)律。

圖3為瀝青質(zhì)分子通過分子間相互作用堆積形成的各級結(jié)構(gòu)。通過“島式結(jié)構(gòu)”模型可以形象地描述瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)[23]。瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳香核平行錯位堆積，通過π-π相互作用形成如圖3(a)所示的二聚體。將2個瀝青質(zhì)分子的共軛芳香核抽象為2個平行面，π-π堆積表現(xiàn)為分子1(所有原子標注為青色)的共軛原子盡可能投影在分子2平面的六元芳香環(huán)中心，分子主軸取向呈一定夾角；錯位平行堆疊符合π排斥最小原則[24]。有序錯位堆疊在若干個瀝青質(zhì)分子形成的聚集體中仍然成立，盡管分子間取向和距離不如晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，但在圖3(b)中仍可觀察到明顯的有序結(jié)構(gòu)。在近程有序的微結(jié)構(gòu)中，瀝青質(zhì)稠合芳香環(huán)核略微形變偏離平面結(jié)構(gòu)，飽和烷基側(cè)鏈也增強了瀝青質(zhì)堆疊的隨機性。這些近程有序微結(jié)構(gòu)進一步聚集，形成圖3(c)所示的高貯能模量相，在這一尺度水平上瀝青質(zhì)呈現(xiàn)出顯著的隨機排布。分子錯位堆疊和飽和烷基側(cè)鏈引入的分子間相對位置和取向的隨機性在介觀尺度下進一步累計，使整個體系無法觀測到整體有序結(jié)構(gòu)。筆者對高貯能模量相的密度、相態(tài)和模量的研究基于這一尺度進行。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； In Figure 3(a), all the atoms of one asphaltene molecule are set to cyan;The layered structures formed by As1 asphaltene molecules in Figure 3(b) and Figure 3(c) were builtat 293 K, 0.1 MPa, the side length of amorphous cell is 4.725 nm.圖3 As1瀝青質(zhì)分子堆積的各級結(jié)構(gòu)Fig.3 Layered structures of As1 asphaltene molecules(a) Parallel dislocation stacking dimer; (b) Asphaltene microstructure of short range ordered accumulation;(c) A disordered structure formed by asphaltene molecules

2.2 瀝青質(zhì)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的影響

As1、As3和As4均為C50左右的稠環(huán)芳烴，其中As1是典型的渺位縮合稠環(huán)芳烴，As3為1個6環(huán)迫位縮合結(jié)構(gòu)，As4則是高度迫位縮合分子。

圖4給出As1、As3和As4這3種瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相在瀝青工作溫度下的密度變化。從圖4可以看出，在工作溫度范圍內(nèi)，高貯能模量相密度隨溫度變化經(jīng)歷了1個或2個拐點，在拐點附近，相密度發(fā)生劇變。此外，拐點前后高貯能模量相密度與溫度的關(guān)系也截然不同，高溫一側(cè)的密度對溫度更敏感，即隨著溫度的上升，密度下降更快。這些拐點對應(yīng)的是材料的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度：第一拐點對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第二拐點對應(yīng)黏流溫度。從石油瀝青中分離出的瀝青質(zhì)混合物在常溫下屬于非晶態(tài)固體，主要成分為瀝青質(zhì)的高貯能模量相也應(yīng)屬于非晶態(tài)。溫度升高使分子動能增大，使瀝青質(zhì)分子有序程度降低，分子堆積結(jié)構(gòu)從相對有序緊密的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮樗缮⒌母邚棏B(tài)。高彈態(tài)下，分子自由體積隨溫度升高增加的程度大于玻璃態(tài)，表現(xiàn)為相態(tài)轉(zhuǎn)變點高溫側(cè)密度對溫度變化更敏感。As1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為273 K，As3和As4分別為313 K和293 K。對于有烷基側(cè)鏈的As1分子，在高溫下烷基側(cè)鏈構(gòu)型與堆積隨機性比稠環(huán)更強，分子整體自由運動體積也更大，因此As1形成的高貯能模量相在瀝青工作溫度區(qū)間出現(xiàn)了2個拐點：當溫度高于333 K時，達到相黏流溫度，高貯能模量相由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿舆\動自由度更高的黏流態(tài)，宏觀表現(xiàn)為材料整體的軟化。此時，瀝青材料整體開始出現(xiàn)流體特性，這解釋了Fischer等[13]發(fā)現(xiàn)的當溫度高于333 K時瀝青各相邊界開始模糊，各相載荷響應(yīng)特點趨于一致的現(xiàn)象。

圖4 不同瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相密度與溫度的關(guān)系Fig.4 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different asphaltenes and temperatures(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1)； (b) Partly cata-condensed asphaltene (As3)； (c) Totally peri-condensed asphaltene (As4)

圖5為不同瀝青質(zhì)分子形成高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系。由圖5可以看出，As1、As3和As4這3種瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量均隨溫度上升而下降，瀝青高貯能模量相在高溫下變軟，受應(yīng)力相同時形變增加。對于不同相態(tài)，剪切模量在相變點前后依舊保持隨溫度升高而下降的趨勢，但楊氏模量則沒有一定的數(shù)量關(guān)系。這是因為對于黏彈性物質(zhì)而言，當物質(zhì)相態(tài)自由度變大后塑性形變對表觀楊氏模量產(chǎn)生不可忽視的貢獻，這一貢獻無法用簡單的數(shù)量關(guān)系預(yù)測。對于含有烷基側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子As1，玻璃態(tài)下楊氏模量和剪切模量對溫度更加敏感，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)后對溫度的敏感度顯著下降。對于迫位縮合程度較高且無烷基側(cè)鏈的As3和As42種瀝青質(zhì)分子，2種相態(tài)模量對溫度的敏感性差異不大。各模型分子形成的高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化拐點和密度-溫度變化拐點一致，在相變溫度前后相態(tài)物理性質(zhì)變化顯著，與AFM-PDM掃描得出的規(guī)律相符。具體來說，As1分子形成的高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在273～293 K，黏流溫度出現(xiàn)在333～353 K；As3和As4形成的高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均出現(xiàn)在293～313 K。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； As3—Partly cata-condensed asphaltene； As4—Totally peri-condensed asphaltene圖5 不同瀝青質(zhì)分子形成高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系Fig.5 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed of different asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

對剪切模量和楊氏模量數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果如表1所示。其中，楊氏模量測量方差明顯大于剪切模量，這是由于黏彈性物質(zhì)按照一定速率受到剪切時，其塑性形變損耗的應(yīng)力和物質(zhì)本身的黏度呈固定關(guān)系，而正向應(yīng)力和塑性形變的關(guān)系隨機因素較大。

表1 不同瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的模量數(shù)據(jù)方差Table 1 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different asphaltenes

圖6是不同瀝青質(zhì)組成高貯能模量相模型楊氏模量的各方向方差隨溫度變化關(guān)系。由于瀝青質(zhì)分子在玻璃態(tài)下排列相對有序，分子動力學模擬中有限的分子數(shù)量尚不足以提供充分的定向隨機性，使不同方向楊氏模量因分子取向相對一致而產(chǎn)生差別，這些差別可以用各方向楊氏模量方差衡量。由圖6可以看出，在As3和As4形成的高貯能模量相中，各方向上的方差隨溫度升高而明顯減小，分子有序排列的各向異性隨溫度升高逐漸減弱，從另一個角度驗證了高貯能模量相從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的變化。As1形成的高貯能模量相在溫度低于黏流溫度時也符合該趨勢，之后的方差急劇上升，原因正如上文所述：黏流態(tài)下塑性形變對應(yīng)力-應(yīng)變比的貢獻急劇上升，正向應(yīng)力-應(yīng)變比的測定值和楊氏模量失去了近似的基礎(chǔ)，該數(shù)據(jù)并不能作為參考。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As3—Partly cata-condensed asphaltene；As4—Totally peri-condensed asphaltene圖6 不同瀝青質(zhì)組成相的楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系Fig.6 The relationship between anisotropic Young′s modulusvariances of high storage modulus phases composed ofdifferent asphaltenes and temperatures

2.3 瀝青質(zhì)分子烷基側(cè)鏈的影響

為研究瀝青質(zhì)分子烷基側(cè)鏈對形成高貯能模量相應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響，改變As1分子的烷基側(cè)鏈，將As1分子的烷基側(cè)鏈替換為甲基后得到模型分子As1b，將As1分子的2個烷基側(cè)鏈去除后在其中1個位點上取代C31正構(gòu)烷基側(cè)鏈得到模型分子As1c。As1b是C40渺位縮合的無烷基側(cè)鏈稠環(huán)芳香烴，As1c分子中芳香碳數(shù)目與飽和烷基碳數(shù)目已十分接近。

圖7所示是As1、As1b和As1c模型分子形成的高貯能模量相密度-溫度變化曲線。由圖7可以看出，As1b高貯能模量相密度大于As1，而后者又大于As1c，表明正構(gòu)烷基側(cè)鏈越長，飽和碳含量越高，形成的高貯能模量相的密度越小。As1b高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在293～333 K之間，溫度區(qū)間較大，可能的原因：(1)分子動力學計算存在一定的隨機誤差，無法在這一范圍內(nèi)找出精確的密度-溫度拐點；(2)非晶態(tài)物質(zhì)相態(tài)變化沒有特定的熔點，而是在一個溫度區(qū)間內(nèi)實現(xiàn)玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變過程，因此難以準確測出相變溫度。故As1b高貯能模量相的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度需要結(jié)合模量的數(shù)據(jù)綜合判斷。As1c作為具有長正構(gòu)烷基側(cè)鏈的分子，在溫度大于293 K時高貯能模量相的密度隨溫度下降增速。

圖7 不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相密度隨溫度變化關(guān)系Fig.7 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different alkyl substituted asphaltenes and temperatures(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1)； (b) As1 without alkyl side chains (As1b)； (c) As1 with long alkyl side chain (As1c)

圖8是不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相剪切模量和楊氏模量隨溫度變化的關(guān)系。通過剪切模量和楊氏模量隨溫度變化的關(guān)系能夠更好地判斷相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。由圖8可以看出，As1b高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是333 K，遠大于As1高貯能模量相的273 K。楊氏模量的變化趨勢也能佐證這一結(jié)論。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； As1b—As1 without alkyl side chains； As1c—As1 with long alkyl side chain圖8 不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系Fig.8 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed of different alkyl substituted asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

對于As1c而言，當溫度大于293 K時，剪切模量發(fā)生驟降，之后在另一個相態(tài)中趨于平穩(wěn)；楊氏模量則在這一溫度點之后發(fā)生驟降，且降幅越來越大。不同烷基側(cè)鏈取代瀝青質(zhì)組成高貯能模量相模型的楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系見圖9，所有模量測試數(shù)據(jù)的方差見表2。由圖9和表2可以看出，As1c高貯能模量相楊氏模量方差在293 K之后發(fā)生劇烈無規(guī)律波動，相比之下As1b高貯能模量相楊氏模量方差則依舊符合上文發(fā)現(xiàn)的規(guī)律。由此可見，As1c高貯能模量相在293 K的相態(tài)轉(zhuǎn)變是由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，該溫度應(yīng)當是As1c高貯能模量相的黏流溫度，而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能低于筆者采用的最低溫度250 K。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As1b—As1 without alkyl side chains；As1c—As1 with long alkyl side chain圖9 不同烷基側(cè)鏈取代瀝青質(zhì)組成相的楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系Fig.9 The relationship between anisotropic Young′s modulusvariances of high storage modulus phases composed ofdifferent alkyl substituted asphaltenes and temperatures

表2 不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的模量數(shù)據(jù)方差Table 2 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different alkyl substituted asphaltenes

2.4 瀝青質(zhì)分子中雜原子的影響

As2、As2b、As2c這3種分子均為C35左右的渺位縮合稠環(huán)芳香化合物，稠環(huán)縮合方式與模型分子As1類似，總碳數(shù)更少。含雜原子的瀝青質(zhì)分子As2和As2c形成的高貯能模量相密度大于僅由碳、氫2種元素構(gòu)成的As2b高貯能模量相的密度。

圖10是As2、As2b和As2c這3種瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的密度-溫度關(guān)系。由圖10可以看出，As2b與同為渺位縮合無烷基側(cè)鏈稠環(huán)芳香烴As1b所形成的高貯能模量相密度-溫度關(guān)系相似，在273和313 K處各有1個相態(tài)變化點，分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏流溫度。含氮雜環(huán)瀝青質(zhì)分子As2c形成的高貯能模量相則只有313 K 1個相態(tài)變化點。含硫雜環(huán)瀝青質(zhì)分子As2形成的高貯能模量相的密度-溫度曲線則相對平緩，僅在313 K處有1個不明顯的相態(tài)變化點。

圖10 不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相密度隨溫度變化關(guān)系Fig.10 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different heteroatomic substituted asphaltenes and temperatures(a) Sulphuric asphaltene (As2)； (b) Hydrocarbon asphaltene (As2b)； (c) Nitrogenous asphaltene (As2c)

圖11是As2、As2b和As2c這3種分子形成的高貯能模量相的模量-溫度關(guān)系。由圖11可以看出，As2b形成的高貯能模量相的模量-溫度曲線拐點與密度-溫度曲線同步，As2b高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273 K，在313～333 K時逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)。As2c高貯能模量相的2種模量-溫度曲線在273～333 K區(qū)間內(nèi)的拐點不完全一致，綜合來看該相在這一溫度區(qū)間為高彈態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273 K，黏流態(tài)相變溫度在313～333 K之間，超出這一溫度范圍后楊氏模量出現(xiàn)異常上升。

As2—Sulphuric asphaltene； As2b—Hydrocarbon asphaltene； As2c—Nitrogen asphaltene圖11 不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系Fig.11 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed ofdifferent heteroatomic substituted asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

表3展示的是各高貯能模量相剪切模量和楊氏模量數(shù)據(jù)的方差。圖12是含不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相楊氏模量各方向方差隨溫度變化的關(guān)系。由圖12可以看出，綜合各方向楊氏模量方差，As2b、As2c形成的高貯能模量相在333 K以上均出現(xiàn)楊氏模量取向方差的隨機波動，顯示出顯著的塑性形變特征。由此推測，As2b、As2c形成的高貯能模量相在313 K以上已經(jīng)更傾向于流體狀態(tài)。含硫瀝青質(zhì)分子As2與其他2種分子不同，形成高貯能模量相的密度和剪切模量在313 K以下變化很平穩(wěn)，在313 K處只有1個不明顯的轉(zhuǎn)折。楊氏模量的變化則相對更加明顯，在333 K時應(yīng)力-應(yīng)變比陡然上升，在353 K時又回落，綜合方差分析可以判斷313～333 K為該分子的黏流溫度區(qū)間。

表3 含不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的模量數(shù)據(jù)方差Table 3 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different heteroatomic substituted asphaltenes

As2—Sulphuric asphaltene； As2b—Hydrocarbon asphaltene；As2c—Nitrogen asphaltene圖12 含不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系Fig.12 The relationship between anisotropic Young′smodulus variances of high storage modulus phasescomposed of different heteroatomic substitutedasphaltenes and temperatures

3 結(jié) 論

(1)通過分子動力學模擬，對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和形成的高貯能模量相的相態(tài)和力學性質(zhì)關(guān)系進行研究。瀝青質(zhì)分子形的高貯能模量相呈非晶態(tài)，其應(yīng)力-應(yīng)變特性可從多次模擬實驗獲得大量數(shù)據(jù)分析得出。高貯能模量相在瀝青的工作溫度區(qū)間內(nèi)彈性應(yīng)變處于優(yōu)勢地位，正向和切向應(yīng)力-應(yīng)變比可以近似為該相的剪切模量和楊氏模量。分子動力學模擬結(jié)果顯示，不同瀝青質(zhì)分子構(gòu)成的高貯能模量相密度、剪切模量、楊氏模量隨溫度変化曲線具有可觀的一致性，通過分子動力學模擬研究高貯能模量相的相態(tài)在不同溫度下的特征和變化趨勢是可行的。

(2)在對瀝青的研究中應(yīng)當考慮瀝青質(zhì)的分子多樣性。瀝青質(zhì)分子中，芳香環(huán)的稠合方式、烷基側(cè)鏈和雜原子等結(jié)構(gòu)因素對形成高貯能模量相的力學性質(zhì)和相態(tài)特征均有影響，從而影響瀝青材料的使用性能。溫度升高時，不同瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相會經(jīng)歷從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的相變過程，有的會進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w特征明顯的黏流態(tài)。不同瀝青質(zhì)形成的高貯能模量相的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當溫度跨越玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏流溫度時，瀝青質(zhì)形成的高貯能模量相密度和模量會發(fā)生突變，同時對溫度的敏感性也會發(fā)生變化。這些區(qū)別與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的差異密切相關(guān)。由此，不同結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)通過影響作為瀝青材料“骨架”的高貯能模量相的溫度-力學性質(zhì)，影響著瀝青材料的使用性能。

(3)通過定量描述瀝青質(zhì)對瀝青使用性能的影響，在生產(chǎn)中可以根據(jù)實際的工作溫度和載荷需求，對道路瀝青中瀝青質(zhì)成分進行優(yōu)化和調(diào)節(jié)，或通過有理論指導的摻雜與改性，提升瀝青的品質(zhì)。筆者僅研究了瀝青中的高貯能模量相，同時選擇的瀝青質(zhì)模型化合物數(shù)量有限，在未來的工作中可以采用相似的方案對瀝青的其他相進行構(gòu)效關(guān)系研究，同時考慮更多的模型分子，從而搭建更加完整的瀝青構(gòu)效關(guān)系模型。