高 鶴， 蔣雙雙， 朱 凱， 毛連山

(南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

隨著石油消耗量的不斷增加，石油的開采與生產加工關乎國民經濟的發(fā)展。CaCO3垢是油田回注水和工業(yè)冷卻水中的主要垢型之一[1-2]，具有較強的吸附能力，非常容易吸附于注水管道的內壁，從而引發(fā)注水管道堵塞，影響石油工業(yè)生產。添加無磷無氮的阻垢劑是一種有效解決CaCO3結垢問題的方法[3]。

目前，在阻垢劑的應用研究中，對分散CaCO3的性能探究較少，使CaCO3分散的性能在阻垢過程中起著至關重要的作用，其良好的分散性能可以有效避免生成的CaCO3垢吸附在注水管道內壁，對于油田水回注系統和工業(yè)冷卻換熱系統具有積極意義。

以水為溶劑合成了聚醚共聚物，摒棄有毒有害的有機溶劑，減少了環(huán)境污染。在側鏈中引入羧基、磺酸基、羥基等官能團，增加了共聚物與金屬離子的螯和作用，提高了Ca2+溶解性，有效防止了鈣凝膠的形成；同時，還增強了共聚物的負電分散性能以及對其他離子的絡合能力。通過對CaCO3的靜態(tài)阻垢測試和CaCO3垢的形貌表征，探究了共聚物的阻垢性能；通過共聚物對輕質CaCO3的分散實驗，研究了共聚物的分散性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：衣康酸(IA)，分析純，上海阿拉丁生化技術有限公司產品；烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)，質量分數40%，廣東邦潤化工科技有限公司產品；烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，質量分數不小于90%，遼寧科隆精細化工股份有限公司產品；過硫酸銨，分析純，南京化學試劑股份有限公司產品；超純水，實驗室一級水，實驗室制備；碳酸氫鈉，分析純，國藥集團化學試劑股份有限公司產品；二水氯化鈣，分析純，西隴科學股份有限公司產品。粒徑10 μm輕質CaCO3，工業(yè)級，上海緣江化工制品有限公司產品。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，購自南京沃中儀器設備有限公司；RE-52型旋轉蒸發(fā)器，購自上海亞榮生化儀器廠；SF智能型分散砂磨機控制儀，購自上海微特電機有限公司；D2F-6020型真空干燥箱，購自上海精宏實驗設備有限公司；Unique-R*型超純水機，購自廈門銳思捷水純化技術有限公司。

1.2 IA-AHPS-APEG的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，加入IA、APEG和20 g超純水攪拌溶解，通氮氣30 min。使用恒壓滴液漏斗滴加過硫酸銨和AHPS的混合水溶液，在30 min內滴加完畢，保持溫度不變，反應結束后，得到共聚物水溶液，加入30 mL丙酮，洗滌提純后，得到IA-AHPS-APEG三元共聚化合物。合成共聚物的化學反應式如圖1所示。

a,b,c—Molar amount of copolymer monomers圖1 IA-AHPS-APEG的合成反應式Fig.1 The reaction equation for the synthesis of the IA-AHPS-APEG copolymer

1.3 三元共聚物阻垢劑的表征評價

1.3.1 IA-AHPS-APEG的表征

采用VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司產品)對三元共聚物IA-AHPS-APEG進行FTIR表征，采用ATR模塊測試，掃描范圍4000～400 cm-1；采用Waters 1525凝膠色譜儀(美國Waters公司產品)對三元共聚物IA-AHPS-APEG進行GPC表征其相對分子質量， GPC洗脫液為0.1 mol/L硝酸鈉溶液，進樣量1.0 mL/min；采用STA 2500 Regulus同步熱分析-四極桿質譜(德國Netzsch公司產品)對三元共聚物IA-AHPS-APEG進行TGA熱穩(wěn)定性表征，測試范圍30～650 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.2 CaCO3晶型的表征

收集碳酸鈣阻垢實驗所得的沉淀，用超純水洗滌，干燥后，制成CaCO3測試垢樣，采用Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國FEI公司產品)對CaCO3垢樣進行SEM形貌表征；采用Ultima Ⅳ多功能水平X-射線衍射儀(日本Rigaku公司產品)，對CaCO3垢樣進行XRD晶型表征，測試范圍10°～70°，掃描速率4 °/min，分析阻垢機理。

利用分散砂磨機，將分散好的CaCO3標準漿液加水稀釋至合適濃度，采用Nano-ZS納米粒度Zeta電位儀(英國Malvern panalytical公司產品)測量分散CaCO3的粒徑及其分布(重復3次，誤差小于10%，取平均值)；然后使用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察漿液中CaCO3的形貌。

1.4 三元共聚物的阻垢性能測試

1.4.1 CaCO3阻垢效率靜態(tài)測試

實驗采用GB/T 16632—2008標準[4]進行測試，具體步驟為：用CaCl2·2H2O和NaHCO3配制成Ca2+、HCO3-質量濃度為240、732 mg/L的實驗水樣，使用硼砂緩沖溶液將水樣調至pH值約為9，在80 ℃水浴中恒溫靜置10 h。待冷卻至室溫后過濾水樣，移取25 mL濾液至錐形瓶中，加水至約80 mL，加入5 mL氫氧化鉀溶液(3.5 mol/L)和0.1 g鈣-羧酸指示劑，用EDTA溶液(0.01 mol/L)滴定Ca2+質量濃度，并計算阻垢率。阻垢率(η，%)計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：c0為實驗配制水樣Ca2+質量濃度，mg/L；c1為添加阻垢劑的水樣靜態(tài)阻垢實驗后Ca2+質量濃度，mg/L；c2為相同條件下不添加阻垢劑的水樣靜態(tài)阻垢實驗后Ca2+質量濃度，mg/L。

1.4.2 Ca2+容忍度測試

在250 mL容量瓶中，用滴定管加入84 mL CaCl2標準溶液(16.7 g/L)，使容量瓶中Ca2+的質量為500 mg，隨后加入硼砂緩沖液20 mL，加水稀釋至快到刻度時，用NaOH溶液(0.01 mol/L)將其pH值調至9左右，最后加水定容至刻度線，搖勻。然后轉移至500 mL三口燒瓶中。通過磁力水浴攪拌鍋加熱至所需溫度時，緩慢添加阻垢劑，觀察溶液的變化，當溶液發(fā)生沉淀時，記錄阻垢劑的添加量，此時阻垢劑的質量濃度即為Ca2+容忍度[5]。

1.5 三元共聚物的分散性能測試

1.5.1 輕質CaCO3分散漿的制備

在含有IA-AHPS-APEG三元共聚物質量分數為0.5%的水溶液中，加入NaOH溶液(0.01 mol/L)，將其pH值調至10左右，緩慢加入粒徑為10 μm的輕質CaCO3，至其質量分數達到50%，在分散砂磨機作用下，以2000 r/min的轉速穩(wěn)定分散30 min，制備出CaCO3水性分散漿；隨后通過NDJ-8S旋轉黏度計(上海平軒科學儀器有限公司產品)測定漿液黏度[6]，轉速為30 r/min。

1.5.2 輕質CaCO3的分散穩(wěn)定性測試

取1.5.1節(jié)配制好的CaCO3漿液倒入100 mL量筒中，用旋轉黏度計在30 r/min條件下分別測量不同靜置時間下CaCO3漿液的黏度變化。另外，采用重力沉降法，分別取在量筒中靜置12 h后70、60、50、40、30 mL刻度位置的CaCO3分散液，稀釋1000倍，采用Lambda 950型紫外可見分光光度計(美國PE公司產品)，在波長210 nm條件下，測試量筒中不同刻度位置CaCO3分散液的吸光度，判斷CaCO3分散穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 IA-AHPS-APEG的FTIR分析

IA-AHPS-APEG的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 IA-AHPS-APEG紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of IA-AHPS-APEG

由圖2可知：3427 cm-1處為羥基O—H伸縮振動吸收峰；2920 cm-1處為亞甲基—CH2伸縮振動吸收峰；1717 cm-1處為羧基C=O的伸縮振動吸收峰；1420 cm-1處是羧酸基—COO—的對稱伸縮振動吸收峰；1351 cm-1處是羥基—O—H的彎曲振動吸收峰；1097 cm-1和1036 cm-1處是磺酸基團—SO2—的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；940 cm-1是APEG中醚鏈—OCH2CH2—的反對稱伸縮振動吸收峰，840 cm-1和792 cm-1處為—C—H鏈面外彎曲振動吸收峰；613 cm-1處是—S—O的伸縮振動吸收峰。由此可見，羥基、羧基、磺酸基、醚鏈已經被成功引入到了聚合物分子中，在1675～1620 cm-1和910～890 cm-1處沒有出現—C=C—的伸縮振動吸收峰和=CH2面外搖擺振動吸收峰，表明單體發(fā)生了自由基聚合，生成IA-AHPS-APEG 三元共聚物。

2.2 IA-AHPS-APEG相對分子質量分布表征

IA-AHPS-APEG的相對分子質量分布見圖3和表1所示。

圖3 IA-AHPS-APEG相對分子質量分布Fig.3 Relative molecular mass distributions of IA-AHPS-APEG

表1 IA-AHPS-APEG相對分子質量Table 1 Relative molecular mass of IA-AHPS-APEG

從圖3和表1凝膠色譜分析結果可知：三元共聚物IA-AHPS-APEG的相對分子質量呈正態(tài)分布，數均相對分子質量Mn為8416，重均相對分子質量Mw為13837；多分散系數PDI(Mw/Mn)=1.64，三元共聚物相對分子質量分布較窄[7]。

2.3 IA-AHPS-APEG的熱重分析

IA-AHPS-APEG的熱重分析曲線如圖4所示。從圖4可以看出：IA-AHPS-APEG在0～100 ℃的熱質量損失主要歸因于溶劑水的蒸發(fā)；100～200 ℃范圍內的三元共聚物質量損失約為10%；加熱至300 ℃時，三元共聚物的殘重仍有60%以上；在300～400 ℃范圍內，由于高溫裂解和氣化，其出現最大分解速率。由此說明，實驗所合成的IA-AHPS-APEG 三元共聚物具有出色的熱穩(wěn)定性，是良好的耐高溫候選材料。

圖4 IA-AHPS-APEG熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of IA-AHPS-APEG

2.4 IA-AHPS-APEG性能評估

2.4.1 IA-AHPS-APEG對CaCO3阻垢與分散性能評估

在AHPS(5.46 g，0.01 mol)的添加量固定后，探究了反應物3種單體摩爾比例、引發(fā)劑用量、反應溫度、反應時間對合成三元共聚物CaCO3阻垢和分散性能的影響，結果見圖5。

從圖5可以看出：當n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25、引發(fā)劑用量為單體摩爾總量的4%、反應溫度80 ℃、反應時間4.5 h時，生成的衣康酸三元共聚物具有最佳阻垢性能，其添加質量濃度為25 mg/L時，對CaCO3阻垢率最高可至91.37%。而在n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.5、引發(fā)劑用量為單體摩爾總量的4%、反應溫度80 ℃、反應時間4 h的條件下，生成的三元共聚物擁有較佳的CaCO3分散性能，在輕質CaCO3質量分數為50%、衣康酸三元聚合物質量分數為0.5%的條件下，分散得到的CaCO3漿液最低黏度(25 ℃)為46 mPa·s。

圖5 合成條件對三元共聚物阻垢性能和輕質CaCO3分散性能的影響Fig.5 Effect of synthesis conditions on the scale inhibition performance of terpolymer and the dispersion performance of CaCO3(a) Effect of monomer ratio (IA/APEG) on copolymer performance; (b) Effect of the amount of initiator (APS) on copolymer performance;(c) Effect of reaction temperature on copolymer performance; (d) Effect of synthesis time on copolymer performanceConditions: (a) T=80 ℃， t=4 h， x(Inhibitor)=4%; (b) T=80 ℃， t=4 h， n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25;(c) t=4 h， x(Inhibitor)=4%， n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25;(d)T=80 ℃，x(Inhibitor)=4%， n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25

當AHPS的量確定后，隨著衣康酸摩爾比例的增大，三元共聚物羧基的數量增多，其與AHPS中的磺酸基和羥基共同作用，有效地增強了與Ca2+的螯和作用，避免了Ca2+與成垢陰離子CO32-的接觸，變相增加了Ca2+的溶解度[8]。同時在APEG中醚基能夠提供良好空間位阻的情況下，由于三元共聚物中羧基這種錨固基團數量的增多，三元共聚物對CaCO3顆粒的包裹性得到增強，使其對CaCO3的分散性能也得到了提升。但當三元共聚物中羧基數量達到一定的值后，由于羧基易與Ca2+和CaCO3表面結合吸附，可能會引起聚合物架橋絮凝的現象，導致聚合物阻垢和分散性能下降[9]。

引發(fā)劑的用量和反應溫度對生成的衣康酸三元共聚物的阻垢和分散性能都有較大的影響，在反應溫度低于80 ℃、引發(fā)劑用量少于單體摩爾總量的4%時，生成的三元共聚物會出現聚合不充分和相對分子質量偏大的問題，在應用時，三元共聚物會發(fā)生纏繞，影響其對CaCO3的阻垢和分散能力；而當溫度過高或引發(fā)劑用量偏大時，又會引起反應中的自由基碰撞概率加大，鏈終止變快，三元共聚物活性中心點增多，導致其聚合度降低，分子鏈變短，相對分子質量變小[10]，不能有效吸附在CaCO3晶體表面形成立體結構，影響其阻垢性能，同時，由于不能提供足夠的錨固基團和溶劑化鏈，導致其分散性能較差。

隨著反應時間的增加，衣康酸三元共聚物的阻垢和分散性能在前期提升明顯，到4.5 h之后，三元共聚物的性能稍有下降。這主要因為當反應時間較短時，聚合反應不完全，部分單體未參與反應，單體轉化率較低，導致三元共聚物阻垢和分散性能不佳。而在反應達到4.5 h時，繼續(xù)延長反應時間，對聚合物的相對分子質量影響不大，但可能會引發(fā)一些副反應的發(fā)生，從而影響了三元共聚物的阻垢和分散性能[11]。

2.4.2 IA-AHPS-APEG鈣容忍度測試結果

水浴溫度對IA-AHPS-APEG鈣容忍度的影響見表2所示。

從表2可以看出：隨著水浴溫度不斷升高，IA-AHPS-APEG的鈣容忍度有所下降；當水浴溫度升至80 ℃時，其對Ca2+的容忍度依然可以達到2600 mg/L。由此說明，該IA-AHPS-APEG阻垢劑在高鈣環(huán)境下也具有良好的穩(wěn)定性[6]。

表2 水浴溫度對鈣容忍度的影響Table 2 Effects of water bath temperatureon calcium tolerance

2.4.3 IA-AHPS-APEG對輕質CaCO3的分散穩(wěn)定性測試結果

將按照1.5.1節(jié)方法制備的CaCO3分散漿液，在室溫25 ℃條件下靜置，探究IA-AHPS-APEG對輕質CaCO3的分散穩(wěn)定性，測試結果見表3。

表3 靜置時間對應CaCO3漿料黏度的變化Table 3 The standing time corresponds to the change ofCaCO3 slurry viscosity (μ)

由表3可以看出，添加衣康酸三元共聚物質量分數0.5%配制的CaCO3漿液由于受重力沉降，其黏度隨靜置時間的增長逐漸降低，但降低趨勢非常緩慢，12 h內黏度變化量不大。

在量筒中靜置12 h后，取量筒刻度30、40、50、60和70 mL處CaCO3漿液測得的吸光度分別為1.706、1.683、1.672、1.663和1.658，不同分層沉降分布吸光度偏差僅為0.048，CaCO3顆粒在溶液中懸浮性能優(yōu)異，說明IA-AHPS-APEG共聚物具有良好的分散穩(wěn)定性。

2.5 IA-AHPS-APEG阻垢機理分析

CaCO3垢在溶液中的形成大致可分為3個階段：CaCO3晶體從過飽和溶液中析出，形成不穩(wěn)定的無定型CaCO3；之后向介穩(wěn)態(tài)轉化為以球霞石和文石晶型為主的多晶CaCO3[12]；然后進一步生長、聚并轉化為穩(wěn)定的方解石型CaCO3[13]。

圖6為添加阻垢劑IA-AHPS-APEG前后CaCO3垢SEM照片。由圖6可見：在未添加IA-AHPS-APEG的情況下，CaCO3垢表面光滑，呈現菱形結構；加入阻垢劑后，CaCO3的菱形結構基本消失，垢體邊緣光滑，顆粒間更加分散。這主要是由于在未添加阻垢劑時，CaCO3晶體按照一個方向有序生長，Ca2+與CO32-相互碰撞，形成大晶體，進而沉積。而添加了IA-AHPS-APEG后，其能夠附著在CaCO3垢晶體的活性增長點上，抑制晶格向正常方向生長，使CaCO3垢發(fā)生晶格畸變[14]；同時，由于IA-AHPS-APEG具有很強的吸附性，可以對CaCO3垢進行包裹，形成雙電層[15]，使其表面帶上相同的負電荷，實現粒子間相互排斥，從而懸浮在水中。

圖6 添加阻垢劑IA-AHPS-APEG前后CaCO3垢SEM照片Fig.6 SEM images of CaCO3 scale without andwith inhibitor IA-AHPS-APEG(a) Without inhibitor IA-AHPS-APEG；(b) With inhibitor IA-AHPS-APEG

加入IA-AHPS-APEG三元共聚物前后CaCO3垢樣晶型的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 添加阻垢劑IA-AHPS-APEG前后CaCO3垢的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of CaCO3 crystals withoutand with IA-AHPS-APEG

由圖7可以看出：未添加IA-AHPS-APEG溶液的CaCO3的衍射峰出現在27°、30°、33°、39°、43°、47°和48°附近，其中29°、39°、43°附近衍射峰最強，分別對應方解石104、113、202晶面；加入IA-AHPS-APEG后，方解石晶型衍射峰強度明顯降低，在25°、27°、33°、44°、50°處出現球霞石晶面的衍射峰。說明加入阻垢劑IA-AHPS-APEG后，CaCO3晶型由穩(wěn)定規(guī)則的方解石轉變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的球霞石。因此，推測除了晶格畸變外，一部分吸附在晶體表面的阻垢劑，可能隨著晶體的增長進入了晶格之中，在晶體內部與Ca2+發(fā)生了螯和，從而占據晶體內的生長位點，使晶體內部發(fā)生了晶格錯位[16]。

CaCO3垢的SEM和XRD表征結果說明了IA-AHPS-APEG能夠通過螯合、晶格畸變、分散等方式阻止CaCO3垢的正常生長，防止其形成細密規(guī)則且附著性強的顆粒。

2.6 IA-AHPS-APEG分散性能表征

將加入IA-AHPS-APEG三元共聚物和市售陰離子型超分散劑Mix-Sperse 855W、DISPEX AA的CaCO3水性分散漿稀釋1000倍后，測定CaCO3粒子的粒徑分布，如圖8所示。

圖8 添加3種分散劑制備的CaCO3漿液粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of CaCO3 slurrywith three dispersants

由圖8可以看出，3種分散劑在水性分散體系下配制的CaCO3漿液粒徑均呈正態(tài)分布，加入IA-AHPS-APEG、Mix-Sperse 855W超分散劑、DISPEX AA超分散劑的CaCO3漿液平均粒徑分別為813.1、1236.0、1365.0 nm，粒徑分布系數PDI分別為0.519、0.804、0.593。其中使用Mix-Sperse 855W分散的CaCO3漿液在圖8中最右側出現了大顆粒峰，表明存在少量團聚的現象，另外2種分散劑均有效抑制了CaCO3的團聚行為。而且3種分散劑中，加入IA-AHPS-APEG分散的CaCO3漿液粒徑分布更窄，粒徑更小[17]。因此，可以說明IA-AHPS-APEG 對CaCO3的分散效果好于市售Mix-Sperse 855W和DISPEX AA超分散劑，是一種良好的超分散劑候選產品。

圖9為分別添加DIXPEX AA、Mix-Sperse 855W和IA-AHPS-APEG制備的CaCO3水性分散漿的SEM照片。由圖9可以發(fā)現：DIXPEX AA和IA-AHPS-APEG對CaCO3均有良好的分散效果，但使用IA-AHPS-APEG制備的CaCO3漿液分散更為均勻，而添加Mix-Sperse 855W制備的CaCO3漿液，顆粒存在團聚的現象。因此，可以說明IA-AHPS-APEG中的錨固基團對CaCO3顆粒的吸附性較強，依靠靜電斥力和范德華力產生的排斥能，顆粒間相互分離，同時由于溶劑化鏈的鏈長合適，CaCO3顆粒間有良好的空間位阻，分散效果和穩(wěn)定性表現優(yōu)異。

圖9 分別添加DISPEX AA、Mix-Sperse 855W、IA-AHPS-APEG制備的CaCO3漿液SEM照片Fig.9 SEM images of CaCO3 slurry with DISPEX AA，Mix-Sperse 855W， IA-AHPS-APEG(a) CaCO3 slurry with DISPEX AA；(b) CaCO3 slurry with Mix-Sperse 855W；(c) CaCO3 slurry with IA-AHPS-APEG

3 結 論

(1)通過自由基聚合的方式，使用衣康酸(IA)、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)3種單體合成共聚物。FT-IR和TGA的結果顯示，聚合物結構中帶有羧基、磺酸基、羥基、醚基等官能團，與預期一致，合成了IA-AHPS-APEG三元共聚物，且其具備良好的耐熱性能。

(2)碳酸鈣靜態(tài)阻垢測試和SEM、XRD的分析結果顯示，IA-AHPS-APEG對CaCO3具有良好的阻垢性能，可以改變CaCO3的晶體結構和形態(tài)，使垢樣松散。

(3)CaCO3的黏度和穩(wěn)定性測試結果及SEM、Zeta粒徑表征結果說明， IA-AHPS-APEG可以很好地吸附在CaCO3的表面，對其形成包裹，使CaCO3顆粒均勻地分散在水中。