王園園， 宋 華， 王雪芹， 張 梅， 王文藝， 朱天漢

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

酸處理改性能有效調(diào)變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，能有效解決上述問題。酸處理過程最常用的是無機酸，作為小分子酸，尺寸小，在分子篩孔道中阻力小，擴散速率快，能有效深入到孔道內(nèi)部進行脫鋁[10]。楊曉光等[11]發(fā)現(xiàn)采用硫酸處理H-beta分子篩可有效提高其催化活性。劉曉玲等[12]采用鹽酸處理HEU-1分子篩時發(fā)現(xiàn)，鹽酸只能脫除HEU-1分子篩的非骨架鋁，調(diào)變?nèi)跛嶂行?；但與水熱處理結(jié)合后，能同時調(diào)變HEU-1分子篩的酸類型和酸密度，產(chǎn)生介孔。白國義等[13]發(fā)現(xiàn)，磷酸改性的H-beta分子篩的弱酸含量降低，但其中強酸酸量顯著增加，反應(yīng)活性增強。但無機酸酸性過強，易破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)中鋁物種易殘留在孔道內(nèi)部無法脫除，應(yīng)用受到限制。有機酸通過絡(luò)合作用，可緩慢地將鋁物種從骨架中脫出，從而有效提高分子篩的硅/鋁比、豐富微孔和介孔，減少副反應(yīng)、改善分子篩的穩(wěn)定性[14]。Bai等[15]采用草酸改性H-beta分子篩，并將其用于催化苯甲醚和三氯乙醛烷基化。與未改性的H-beta分子篩相比，草酸改性H-beta分子篩表現(xiàn)出了更高的活性(79.0%)和選擇性(93.7%)，且可多次再生和循環(huán)利用。李君華等[16]采用草酸、酒石酸等有機酸對HZSM-5分子篩進行改性，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)良。毛艷紅等[17]將HZSM-5分子篩先用NaOH溶液處理，再用檸檬酸溶液酸洗制備了多級孔HZSM-5分子篩，并在噻吩烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。筆者采用不同種類的酸對H-beta分子篩進行酸處理改性，考察了酸改性H-beta分子篩催化甲苯和叔丁醇的Friedel-Craft烷基化反應(yīng)的催化活性，揭示了無機酸和有機酸改性對H-beta分子篩結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

H-beta分子篩原粉，SiO2/Al2O3摩爾比為25，山東立元化工廠產(chǎn)品；甲苯，AR，沈陽化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；叔丁醇(TBA)，AR，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，AR，濟南創(chuàng)科化學(xué)有限公司產(chǎn)品；檸檬酸、酒石酸、乙酸、磷酸、硝酸、鹽酸，均為AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 酸改性H-beta分子篩的制備

H-beta分子篩原粉在500 ℃下焙燒5 h除去雜質(zhì)，將焙燒后的H-beta分子篩與摩爾濃度為0.25 mol/L的不同種類酸按1 g∶10 mL的比例混合，室溫下攪拌24 h，過濾、洗滌至中性，所得樣品在120 ℃烘干12 h，在550 ℃焙燒4 h。用檸檬酸、酒石酸、乙酸、磷酸、硝酸、鹽酸處理后的H-beta分子篩分別標(biāo)記為CA/H-beta、TA/H-beta、AA/H-beta、PA/H-beta、NA/H-beta、HA/H-beta。

1.3 酸改性H-beta分子篩的表征

采用X射線衍射儀(D/max-2200PC，Rigaku公司產(chǎn)品)對分子篩的物相結(jié)構(gòu)進行表征；采用X射線熒光光譜儀(SRS 3400型，Bruker公司產(chǎn)品)測定分子篩的Si/Al摩爾比(簡稱Si/Al比)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ΣIGMA，Zeiss公司產(chǎn)品)對分子篩的微觀形貌進行表征；采用透射電子顯微鏡(JEM-1010型，JEOL公司產(chǎn)品)對分子篩的微觀孔道結(jié)構(gòu)進行表征；采用紅外光譜儀(Tensor 27型，Bruker公司產(chǎn)品)對分子篩進行紅外表征；采用比表面積及空隙分析儀(NOVA2000e型，Quantachrome公司產(chǎn)品)對分子篩的孔結(jié)構(gòu)進行測定；采用Chembet-3000型全自動化學(xué)吸附儀(Chembet-3000型，Quantachrome公司產(chǎn)品)對分子篩進行氨氣程序升溫脫附分析。采用FT-IR儀(Tensor 27型，Bruker公司產(chǎn)品)對分子篩進行吡啶吸附測定。

1.4 酸改性H-beta分子篩的活性評價

酸改性H-beta分子篩的活性評價在高溫高壓反應(yīng)釜中進行。活性評價條件為：180 ℃、自生壓力、甲苯10 mL (94 mmol)、叔丁醇27 mL(283 mmol)、酸改性H-beta分子篩用量1.0 g、溶劑(環(huán)己烷)用量60 mL。反應(yīng)產(chǎn)物用GC-14型氣相色譜儀(氫火焰離子檢測器)進行分析，色譜分析條件為：SE-30毛細管柱，0.25 mm×50 m，初始柱溫60 ℃，停留1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，停留10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸改性H-beta分子篩的表征

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta； (3) PA/H-beta;(4) AA/H-beta; (5) TA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta圖1 H-beta及經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

表1 H-beta及經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的化學(xué)組成和酸性質(zhì)Table 1 Chemical composition and acid properties of H-beta zeolite and the H-beta zeolites modified with different acids

圖2為經(jīng)不同酸改性后的H-beta分子篩掃描電鏡照片。由圖2可以看出，經(jīng)不同酸改性后的H-beta分子篩基本上都保持了H-beta分子篩的整體形貌[5]，形狀規(guī)整，粒度較為均勻，平均粒徑為200～300 nm。但經(jīng)不同酸改性后的H-beta分子篩晶粒表面都出現(xiàn)了不同程度的刻蝕現(xiàn)象。

第二，抓住時機發(fā)展數(shù)字出版，由傳統(tǒng)出版領(lǐng)域轉(zhuǎn)向數(shù)字出版領(lǐng)域。最初愛思唯爾只是將單個期刊放在網(wǎng)上試驗，在看到電子化發(fā)展勢在必行之后，它就將經(jīng)營重點轉(zhuǎn)向了數(shù)字化領(lǐng)域，開始在數(shù)字化項目上投入大量資金。從1997年開始，通過ScienceDirect全文數(shù)據(jù)庫的建立、EiVillage的啟動、Scopus的運營等，愛思唯爾已經(jīng)與傳統(tǒng)出版漸行漸遠，全面地轉(zhuǎn)向了信息服務(wù)。它從以紙質(zhì)出版業(yè)務(wù)為主的媒體壟斷巨頭轉(zhuǎn)型為一個專注于高定價、高增長率的全球性信息提供商，并成為該領(lǐng)域的領(lǐng)頭羊。

圖2 不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of H-beta zeolites modified with different acids(a) NA/H-beta; (b) HA/H-beta; (c) PA/H-beta; (d) TA/H-beta; (e) AA/H-beta; (f) CA/H-beta

由XRD和SEM表征結(jié)果可知，檸檬酸改性后的H-beta分子篩表面雖然出現(xiàn)了部分刻蝕現(xiàn)象，但其相對結(jié)晶度卻有所增加，因此有必要對其孔道結(jié)構(gòu)進行進一步表征。圖3為H-beta和CA/H-beta分子篩的TEM照片。由圖3可知，與H-beta分子篩相比較，CA/H-beta分子篩中的晶格條紋依然清晰可見，且孔道結(jié)構(gòu)分布均勻，表明經(jīng)檸檬酸處理后的CA/H-beta分子篩仍然具有較高的相對結(jié)晶度[22]，這與XRD表征結(jié)果相吻合。

圖3 H-beta和CA/H-beta分子篩樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of H-beta zeolite and CA/H-beta zeolite(a) H-beta； (b) CA/H-beta

經(jīng)不同酸改性后的H-beta分子篩的FT-IR譜圖見圖4。由圖4可知，H-beta分子篩在波數(shù)為1224、1089、796、621、573和525 cm-1處出現(xiàn)振動峰，分別對應(yīng)硅氧四面體外部聯(lián)接反對稱伸縮振動峰、硅氧四面體內(nèi)部反對稱伸縮振動峰、硅氧四面體內(nèi)部對稱伸縮振動峰、雙六元環(huán)振動峰、雙五元環(huán)振動峰及雙四元環(huán)振動峰。而酸改性后的H-beta分子篩與H-beta分子篩的特征吸收振動峰差別不大，說明0.25 mol/L的酸改性未對H-beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)造成破壞，這與XRD分析結(jié)果相符合[23]。但位于波數(shù)1089 cm-1處的硅氧四面體內(nèi)部反對稱伸縮振動峰在無機酸(鹽酸、硝酸和磷酸)和有機酸(酒石酸、乙酸和檸檬酸)作用下出現(xiàn)了不同方向的移動。因為硅氧四面體內(nèi)部反對稱伸縮振動峰的位置與H-beta分子篩中骨架鋁的含量有關(guān)，當(dāng)骨架鋁含量增加時，該峰振動譜帶向低頻方向移動(紅移)；當(dāng)骨架鋁含量降低時，該峰振動譜帶向高頻方向移動(藍移)[24]。當(dāng)采用無機酸(鹽酸、硝酸和磷酸)對H-beta分子篩進行改性時，由于無機酸的酸性較強，對骨架鋁的破壞作用較大，骨架鋁含量下降，導(dǎo)致硅氧四面體內(nèi)部反對稱伸縮振動峰的振動譜帶從1089 cm-1處藍移至1092 cm-1處；當(dāng)采用乙酸對H-beta分子篩進行改性時，由于乙酸的酸性較弱，對骨架鋁的破壞作用較小，因而該峰振動譜帶未發(fā)生明顯變化(1089 cm-1處)；而酒石酸和檸檬酸因為含有羥基，在脫鋁的同時發(fā)生了補鋁現(xiàn)象，使得骨架鋁含量有所增加，硅氧四面體內(nèi)部反對稱伸縮振動峰的振動譜帶發(fā)生紅移，酒石酸和檸檬酸改性后的H-beta分子篩中該峰從1089 cm-1處分別紅移至1088、1086 cm-1處，說明檸檬酸的補鋁效果較強。

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta; (3) PA/H-beta;(4) TA/H-beta; (5) AA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta圖4 H-beta及經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta; (3) PA/H-beta;(4) AA/H-beta; (5) TA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta圖5 H-beta及經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

經(jīng)不同酸改性后H-beta分子篩樣品的Py-IR譜圖見圖6所示。由圖6和表1可知，經(jīng)不同酸改性后的H-beta分子篩樣品的總酸量均有所下降，但無機酸改性后的H-beta分子篩的總酸量下降幅度更大，這與NH3-TPD分析結(jié)果相符合。此外，酸脫鋁改性可以有效調(diào)變分子篩中B酸和L酸的酸量。由文獻可知[5,24]，B酸與骨架鋁的含量有關(guān)，而L酸與非骨架鋁的含量有關(guān)。由表1可以看出，經(jīng)無機酸改性后的H-beta分子篩中B酸和L酸同時減少，總酸量降低，B酸酸量與L酸酸量的比值也有所下降。這說明無機酸改性能同時脫除H-beta分子篩中的骨架鋁和非骨架鋁，但顯然B酸酸量下降幅度更大，這也是導(dǎo)致經(jīng)無機酸改性后的H-beta分子篩活性下降的主要原因。經(jīng)有機酸改性后的H-beta分子篩中L酸酸量有所降低，而B酸酸量除了經(jīng)乙酸改性后H-beta分子篩樣品略有下降外，經(jīng)酒石酸和檸檬酸改性后的H-beta分子篩樣品中B酸酸量反而有所增加，因而總酸量下降幅度相對較小。這是因為有機酸和鋁物種存在相對較強的絡(luò)合作用，能優(yōu)先脫除分子篩孔道內(nèi)部的無定型鋁和非骨架鋁，使L酸酸量下降[26]。而酒石酸和檸檬酸的補鋁作用能將損失的B酸酸量得以補充甚至提高，因而有機酸總酸量變化幅度較小。

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta; (3) PA/H-beta;(4) TA/H-beta; (5) AA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta圖6 H-beta及經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR profiles of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

2.2 機理分析

2.2.1 H-beta分子篩骨架脫鋁機理

圖7 H-beta分子篩的骨架脫鋁機理Fig.7 Mechanism of dealumination on the framework of H-beta zeolite

2.2.2 H-beta分子篩骨架補鋁機理

與無機酸相比，一些有機酸(如檸檬酸等)在對H-beta分子篩改性時，能在脫鋁的同時實現(xiàn)補鋁，且遵循同晶取代機理。圖8為H-beta分子篩骨架補鋁機理。檸檬酸中不但含有羧基，還含有羥基，羥基使脫除的骨架鋁物種與檸檬酸之間的螯合程度降低。因此，一部分鋁物種在檸檬酸水溶液中能以Al3+和Al(OH)2+等陽離子的形式存在。在H+的作用下，Al3+和Al(OH)2+水解生成的Al(OH)4-能重新進入H-beta分子篩骨架內(nèi)部，實現(xiàn)了補鋁[18]。

圖8 H-beta分子篩骨架補鋁機理Fig.8 Mechanism of realumination on the framework of H-beta zeolite

2.3 酸改性H-beta分子篩的活性評價

不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的催化性能如表2所示。由表2可知，甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物主要為對叔丁基甲苯(4-TBT)、間叔丁基甲苯(3-TBT)以及少量的3,5-二叔丁基甲苯(3,5-DTBT)，而無臨叔丁基甲苯(2-TBT)生成。從反應(yīng)機理上看，在苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)中，甲基作為鄰對位定位基，使得碳正離子更易進攻其對位和鄰位。但叔丁基正碳離子因為體積較大，空間位阻大，故而無法進攻臨位生成2-TBT。但烷基化反應(yīng)通常需要在高溫高壓下進行，4-TBT易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成熱力學(xué)更加穩(wěn)定的3-TBT。此外，當(dāng)苯環(huán)上引入叔丁基后，苯環(huán)的活性增強，也會生成少量過烷基化產(chǎn)物3,5-DTBT。

由表2還可以看出,經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩的催化活性差異較大。PA/H-beta、NA/H-beta、HA/H-beta分子篩催化活性較H-beta分子篩明顯降低，而CA/H-beta、TA/H-beta、AA/H-beta分子篩催化性能則高于H-beta分子篩。由NH3-TPD和Py-IR分析可知，無機酸改性會造成H-beta分子篩的總酸量下降，因而分子篩活性下降。相同摩爾濃度下(0.25 mol/L)，鹽酸和硝酸的酸性更強，因而其脫鋁效果更明顯，H-beta分子篩總酸量更低，HA/H-beta和NA/H-beta分子篩催化活性很差。Zhao等[27]認為，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化反應(yīng)過程中，分子篩的主要活性中心是弱酸中心，但中強酸對催化活性起了重要的促進作用。有機酸(檸檬酸、酒石酸)改性雖然一定程度上降低了H-beta分子篩的弱酸酸量，但卻有效地增加了其中強酸酸量，從而有效提高了分子篩的催化活性[27]，其中以檸檬酸性的效果最高。另外，有機酸改性能有效降低強酸酸量，因而抑制了異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了4-TBT選擇性。

表2 H-beta及經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩樣品的催化性能比較Table 2 Comparison of catalytic performance between H-beta zeolite and the H-beta zeolites modified with different acids

2.4 烷基化反應(yīng)條件的優(yōu)化

由2.3節(jié)活性評價結(jié)果可知，經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩中，CA/H-beta分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的活性最好，對位選擇性最高。因此，選取CA/H-beta分子篩為催化劑，對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)條件進行優(yōu)化。

2.4.1 分子篩用量對烷基化反應(yīng)的影響

CA/H-beta分子篩用量對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響見圖9所示。由圖9可知,當(dāng)CA/H-beta分子篩用量較少時，甲苯轉(zhuǎn)化率不高，說明能夠用于催化烷基化反應(yīng)的酸性活性中心較少。隨著CA/H-beta分子篩用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率先增大后降低。當(dāng)CA/H-beta分子篩用量為1.0 g時，甲苯轉(zhuǎn)化率最大；繼續(xù)增加CA/H-beta分子篩用量，甲苯轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是因為當(dāng)CA/H-beta分子篩用量過大時，較短時間內(nèi)叔丁醇大量脫水生成異丁烯，過量的異丁烯在高溫高壓下發(fā)生聚合反應(yīng)生成低聚物堵塞孔道，導(dǎo)致CA/H-beta分子篩失活，甲苯轉(zhuǎn)化率下降[28]。另外，由于H-beta分子篩的粒徑較小，因而外表面活性中心相對較多，過多的外表面酸性中心使對叔丁基甲苯(4-TBT)發(fā)生異構(gòu)化生成間叔丁基甲苯(3-TBT)的幾率增加，從而降低了其對位選擇性[29]。

圖9 分子篩用量對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響Fig.9 Influence of zeolite amount on alkylation oftoluene with tert-butyl alcohol (TBA)Conditions： n(TBA)/n(Toluene)=3；V(Hexamethylene)=60 mL； T=180 ℃； t=4 h

2.4.2 原料摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響

原料摩爾比對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響如圖10所示。由圖10可知，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著叔丁醇和甲苯摩爾比的增大而增大，當(dāng)叔丁醇和甲苯的摩爾比為3時，甲苯轉(zhuǎn)化率達到最大，繼續(xù)增大其摩爾比，甲苯轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因為：適當(dāng)過量的叔丁醇有利于烷基化反應(yīng)向正方向進行，促進甲苯轉(zhuǎn)化，且適當(dāng)過量的叔丁醇能夠有效抑制對叔丁基甲苯脫烷基化反應(yīng)，從而提高甲苯轉(zhuǎn)化率[30]。但叔丁醇用量不宜過高，過多的叔丁醇在酸性中心下生成異丁烯，異丁烯在高溫高壓下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成低聚物覆蓋在酸性中心上，堵塞孔道，導(dǎo)致分子篩失活[28,31]。

圖10 叔丁醇與甲苯摩爾比對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響Fig.10 Influence of molar ratio of TBA to toluene onalkylation of toluene with tert-butyl alcohol (TBA)Conditions： m(Catalyst)=1.0 g；V(Hexamethylene)=60 mL； T=180 ℃； t=4 h

2.4.3 反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響如圖11所示。由圖11可以看出，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率達到最大(67.1%)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，甲苯的轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因為，一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，叔丁基甲苯脫烷基化反應(yīng)加劇，甲苯轉(zhuǎn)化率下降[28]。另一方面，異丁烯在高溫高壓下易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成低聚物附著在分子篩表面，使得分子篩失活，分子篩活性下降[29]。此外，從圖11 還可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，4-TBT的對位選擇性下降，這是因為3-TBT在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，高溫下4-TBT易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成3-TBT[32]。

圖11 反應(yīng)溫度對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的影響Fig.11 Influence of reaction temperature on alkylationof toluene with tert-butyl alcohol (TBA)Conditions： m(Catalyst)=1.0 g； n(TBA)/n(Toluene)=3；V(Hexamethylene)=60 mL； t=4 h

2.5 CA/H-beta分子篩的再生循環(huán)使用性能

分子篩的再生循環(huán)使用性能的好壞是其能否工業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)。圖12為CA/H-beta分子篩的再生循環(huán)使用性能。甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)結(jié)束后，使用離心機將CA/H-beta分子篩從反應(yīng)體系中分離出來，經(jīng)無水乙醇洗滌數(shù)次后，在110 ℃下活化24 h備用。由圖12可知，活化后的CA/H-beta分子篩在烷基化反應(yīng)過程中依舊保持較高的反應(yīng)活性。連續(xù)使用5次再生后，甲苯轉(zhuǎn)化率僅從67.1%下降至55.2%，對位選擇性基本維持不變，說明CA/H-beta分子篩穩(wěn)定性較好。

圖12 CA/H-beta分子篩的再生循環(huán)使用性能Fig.12 Regeneration cycle performance of CA/H-beta zeoliteConditions： m(Catalyst)=1.0 g； n(TBA)/n(Toluene)=3；V(Hexamethylene)=60 mL； T=180 ℃； t=4 h

3 結(jié) 論

(1)H-beta(SiO2/Al2O3摩爾比為25)分子篩經(jīng)無機酸和有機酸改性后，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)均無明顯變化，但酸量和酸強度存在較大差異。

(2)無機酸過強的酸性導(dǎo)致H-beta分子篩中的鋁物種大量流失，酸性中心數(shù)量減少，催化活性下降。而有機酸酸性相對較弱，且對Al物種有較強的絡(luò)合能力，能優(yōu)先脫除孔道中的非骨架鋁，起到疏通孔道的作用。此外，酒石酸和檸檬酸還有羥基，能在脫鋁的同時發(fā)生補鋁，雖然弱酸量有所下降，但對烷基化有利的中強酸和B酸酸量卻明顯增加，催化活性增強。

(3)經(jīng)不同酸處理后的H-beta分子篩中，CA/H-beta分子篩具有最好的催化活性，在180 ℃、n(叔丁醇)/n(甲苯)=3、CA/H-beta分子篩1.0 g、溶劑(環(huán)己烷)60 mL的條件下反應(yīng)4 h，甲苯轉(zhuǎn)化率可達67.1%，對叔丁基甲苯(4-TBT)選擇性高達80.5%。CA/H-beta分子篩重復(fù)使用5次，催化活性依舊較高。