張志斌, 屈少鵬, 尹衍升

(1.大連海事大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026；2. 上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306；3. 廣州航海學(xué)院 嚴(yán)酷海洋環(huán)境裝備與材料蝕損過程控制研究中心，廣州 510725)

深海處于低溫、高壓，強(qiáng)腐蝕和海底復(fù)雜流動的環(huán)境中，對深海裝備及深海作業(yè)工具的強(qiáng)度、韌度、抗水壓及抗腐蝕性能、尺寸精度等指標(biāo)都有著極高的要求[1]。X80鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如高的屈服強(qiáng)度、高的沖擊韌性等，且其碳當(dāng)量較低，具有較好的可焊接性能[2]。X80鋼亦是美國石油學(xué)會的標(biāo)準(zhǔn)中推薦的一種可用于深海環(huán)境作業(yè)的高強(qiáng)鋼[3]。X80鋼作為油氣領(lǐng)域中重要的能源運(yùn)輸基礎(chǔ)材料，其在真實(shí)的服役環(huán)境中往往會遭受到腐蝕破壞的威脅，因而，對其腐蝕性能的研究一直以來是管線鋼服役安全及壽命評價(jià)中重要的研究內(nèi)容之一。利用涂層對金屬表面進(jìn)行改性，在一定程度上阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬直接接觸，是目前常用的一種提高材料耐腐蝕性能的方法。研究表明稀土轉(zhuǎn)化膜具有較好的環(huán)境友好性[4-6]，且鈰化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能夠大大優(yōu)化金屬材料的耐腐蝕性能。鈰轉(zhuǎn)化膜往往具有較好的致密性，可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬基體的直接接觸[4]；其轉(zhuǎn)化膜中的鈰的氧化物可以在一定程度上抑制腐蝕反應(yīng)的陰極過程[5]。利用電化學(xué)沉積法[7-8]制備鈰轉(zhuǎn)化膜可以適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬件表面，且其工藝簡單、膜層的可控性較好。利用電化學(xué)沉積法制得的鈰轉(zhuǎn)化膜是由鈰的氧化物構(gòu)成的，包括CeO、Ce2O3、CeO2[8]。目前關(guān)于氧化鈰膜的研究主要是關(guān)注鈰離子對基體材料耐腐蝕性能的改變方面[7]；也有研究對其在深海環(huán)境中的服役進(jìn)行了評價(jià)[8]。為了揭示不同的制備溶液、不同制備條件對制備后的鈰轉(zhuǎn)化膜的性能的影響規(guī)律，本文利用不同的制備溶液及制備參數(shù)在X80鋼表面制備了氧化鈰膜并對其耐腐蝕性能進(jìn)行了對比研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為X80管線鋼，其化學(xué)成分及顯微組織如表1和圖1所示，由圖1可知其顯微組織由準(zhǔn)多邊形鐵素體及針狀鐵素體構(gòu)成。利用線切割機(jī)切取尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的試樣，將試樣各個表面在不同目數(shù)的SiC砂紙上逐級打磨，并用丙酮、無水乙醇、去離子水對磨后試樣進(jìn)行清洗吹干，保存在干燥的干燥皿中。

表1 X80管線鋼化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1 X80管線鋼顯微組織

1.2 氧化鈰膜制備

利用銅導(dǎo)電膠將上述X80試樣與銅導(dǎo)線導(dǎo)通，用704硅橡膠將非工作面進(jìn)行密封，僅露出一個10 mm×10 mm的表面作為工作電極暴露在制備溶液中。制備樣品及對應(yīng)制備參數(shù)如表2所示，利用Ivium電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流制備時，上述樣品作為工作電極，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極。制備結(jié)束后，將工作電極在去離子水、無水乙醇中依次清洗并吹干。利用白光干涉儀測得膜層厚度約0.07～0.61 μm。

表2 電化學(xué)沉積中制備溶液及參數(shù)表

1.3 表面分析

利用掃描電鏡、能譜儀對腐蝕后測試試樣的表面形貌、化學(xué)元素進(jìn)行觀察和分析；利用XRD、拉曼光譜對膜層腐蝕前后的物相進(jìn)行分析；利用接觸角測試儀對腐蝕前后測試試樣表面的親水性進(jìn)行表征，測試液滴為3.5wt.% NaCl溶液，液滴體積為3 μL，靜置時間為30 s。

1.4 電化學(xué)測試

本文中的電化學(xué)測試均采用三電極體系由Ivium電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。上述制得的樣品作為工作電極、Pt片作為輔助電極、參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測試溶液為3.5wt.%NaCl溶液，測試溫度為室溫。電化學(xué)測試時，對樣品的開路電位進(jìn)行30 min的跟蹤以待腐蝕體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；后以30 min測得的開路電位(Eocp)作為測試電位，測試其線性極化電阻(LPR)，交流阻抗(ELS)及極化曲線(PC)。線性極化電阻的測試電位為Eocp-10 mV～Eocp+10 mV；線性極化電阻測試后，以開路電位為交流阻抗測試電位，交流電壓幅值為10 mV，測試頻率為105～10-2Hz，每十倍頻采樣10個點(diǎn)進(jìn)行交流阻抗分析；電化學(xué)極化測試電位為Eocp-0.25 V～Eocp+0.5 V，線性極化電阻及極化曲線測試方向均從陰極向陽極進(jìn)行掃描，掃描速率為0.3 mV/s。電化學(xué)測試后的樣品依次用去離子水及無水乙醇進(jìn)行清洗并吹干。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面分析

圖2為X80鋼表面用不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜的表面形貌。由圖2可知，在含水體積比20%的制備溶液制得的電化學(xué)沉積膜(圖2(a)、(b))中存在大量的龜裂裂紋，在未加入水的制備溶液中制得的電化學(xué)沉積膜(圖2(c)、(e))中的龜裂現(xiàn)象不明顯；鈰離子濃度的改變對制備的電化學(xué)沉積膜的形貌無明顯影響(圖2(a)、(b))。在未加入水的制備溶液中制備電化學(xué)沉積膜時，起初制得的膜層均勻覆蓋在X80表面(圖2(d))，隨著制備時間增加，其表面出現(xiàn)瘤狀形貌，且在底層膜中會出現(xiàn)些許龜裂(圖2(c))；當(dāng)制備時間均為5 min時，沉積的電流密度增加亦會在表面出現(xiàn)瘤狀形貌(圖2(e))，但其底層膜依然非常致密。含水溶液制得膜層開裂主要是由于其在制備后表面脫水而造成的龜裂[9]；而未含水溶液制得膜層中，隨著制備時間的增加，其膜層內(nèi)應(yīng)力會隨厚度增加而增加[10]，從而會導(dǎo)致較長制備時間的膜層出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。表面膜層的開裂會降低其在腐蝕過程中的阻隔作用，腐蝕介質(zhì)會通過裂紋進(jìn)入到鋼基體表面并發(fā)生腐蝕，因而表面龜裂的多少會直接影響其防腐性能。

圖2 X80鋼表面用不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜的表面形貌

圖3為X80鋼表面用不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜經(jīng)電化學(xué)極化腐蝕后的表面形貌。由圖3可知，含水體積比20%的制備溶液制得的電化學(xué)沉積膜經(jīng)腐蝕后表面的裂紋明顯且較腐蝕前更加嚴(yán)重(圖3(a)、(b))；未含水制備溶液制得的電化學(xué)沉積膜中，當(dāng)制備電流密度較小時(圖3(c)、(d))，隨著制備時間的增加，電化學(xué)沉積膜腐蝕后的破裂更加明顯(圖3(c))；當(dāng)制備時間均為5 min時，制備電流密度較大的電化學(xué)沉積膜僅部分破壞(圖 3(e))，其具有較優(yōu)的抵抗破壞的能力。

對上述試樣的表面利用EDS進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果如表3所示。由表3可知，不同制備溶液及制備參數(shù)制得的電化學(xué)沉積膜經(jīng)電化學(xué)極化腐蝕前后表面膜層的元素種類及含量不會有明顯改變。圖2(d)樣品表面Ce、O元素很低是因?yàn)槠湓谥苽溥^程中電流密度較小且制膜時間較短，在X80表面上制得的膜層很薄導(dǎo)致的；圖3(e)樣品表面元素較圖2(e)樣品表面元素的改變是由于電化學(xué)極化腐蝕導(dǎo)致表面膜層部分脫落而造成的。

圖3 X80鋼表面用不同制備溶液及制備參數(shù)制得氧化鈰膜經(jīng)電化學(xué)極化腐蝕后的表面形貌

表3 不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜表面腐蝕前后EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

屈少鵬等人[8]已對制得的膜層利用XPS進(jìn)行表征并報(bào)道，本文中進(jìn)一步利用XRD及拉曼光譜對表面進(jìn)行物相分析。圖4(a)、(b)為X80鋼表面用不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜腐蝕前后的XRD譜圖；圖4(c)為樣品1在腐蝕前后表面的拉曼光譜分析結(jié)果。由圖4(a)、(b)可知，X80鋼表面氧化鈰膜主要由CeO2構(gòu)成，且構(gòu)成膜的CeO2的晶體尺寸較小、結(jié)晶性較差，因而其在XRD譜圖中顯示為峰強(qiáng)較弱且峰形寬化；經(jīng)過腐蝕后，試樣中會產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物Fe2O3，而膜層中原有的CeO2沒有改變。圖4(c)進(jìn)一步對樣品1腐蝕前后的物相進(jìn)行測試，證實(shí)制備的膜層為CeO2(460 cm-1)[11]，且樣品腐蝕后會產(chǎn)生α-Fe2O3(247 cm-1)[12-13]。

圖4 不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜腐蝕前后表面的XRD譜圖及拉曼光譜

圖5為X80鋼表面氧化鈰膜腐蝕前后表面的接觸角測試結(jié)果。由圖5可知，除樣品1外，其余試樣腐蝕后的接觸角均有明顯增加，即表面能降低[14]；當(dāng)制備溶液不含水時，電化學(xué)沉積膜制備時的電流密度增強(qiáng)或時間增加均會增加電化學(xué)沉積膜的表面能，使其浸潤性增強(qiáng)。

圖5 不同制備溶液及制備參數(shù)制得氧化鈰膜腐蝕前后表面的接觸角：(a)～(e)試樣1～5腐蝕前;(f)～(j) 試樣1～5腐蝕后

2.2 電化學(xué)性能分析

圖6為不同制備溶液及制備參數(shù)制得氧化鈰膜在3.5wt.%NaCl溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果。由圖6(a)可知，制備電化學(xué)沉積膜的時間越短，其開路電位越正；制備電流密度強(qiáng)度越大，其開路電位越正。由圖6(b)可知，當(dāng)制備電化學(xué)沉積膜的電流密度強(qiáng)度增大時(樣品5)，其線性極化電阻明顯增大。線性極化電阻與材料的自腐蝕電流密度成反比[15]，因而樣品5的耐腐蝕性能最優(yōu)。圖6(c)為電化學(xué)沉積膜的交流阻抗Bode譜圖，利用圖7所示R(Q(R(QR)))等效電路對其交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果如表4所示。由圖6(c)和表4的結(jié)果可以看出，樣品5的耐腐蝕性能最優(yōu)，結(jié)果與線性極化電阻結(jié)果一致。圖6(d)為電化學(xué)沉積膜的極化曲線測試結(jié)果，可以看出，含水的制備溶液與不含水的制備溶液制備的電化學(xué)沉積膜的陽極極化曲線存在明顯差異。

圖6 不同制備溶液及制備參數(shù)制得氧化鈰膜在3.5wt.% NaCl溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果

圖7 EIS的等效電路

進(jìn)一步對圖6(d)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以得到不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜在3.5wt.%NaCl溶液中腐蝕的電化學(xué)參數(shù)，如表5所示。當(dāng)制備溶液中含水時，制得的氧化鈰膜在3.5wt.%NaCl溶液中的自腐蝕電位較負(fù)，且其耐腐蝕性能與制備溶液中鈰離子濃度的關(guān)系不大；當(dāng)制備溶液中不含水時，其自腐蝕電位明顯正移。在不含水的制備溶液中制得的氧化鈰膜的耐腐蝕性能與制備時間的關(guān)系不大，而增強(qiáng)制備電流密度能明顯提升材料的耐腐蝕性能；制備溶液中的水有利于涂層自腐蝕電流密度的降低。這是由于增加制備電流密度可以有效的增加膜厚及致密性(圖2)，溶液中添加水有利于增加溶液的導(dǎo)電性，更利于膜層形成，故會有利于提高制得涂層的耐腐蝕性能。

表4 不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜在3.5wt.% NaCl溶液中交流阻抗的擬合結(jié)果

表5 不同制備溶液及制備參數(shù)制得的氧化鈰膜在3.5wt.% NaCl溶液中腐蝕的電化學(xué)參數(shù)

2.3 氧化鈰膜成膜機(jī)理討論

由于氧化鈰膜制備溶液中存在多個電極電勢，其在電化學(xué)沉積制膜時的反應(yīng)會受到外加電壓的影響。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表可知，E(Ce3+/Ce)

Ce3++3e-→Ce

(1)

Ce元素是一種化學(xué)性質(zhì)極其活潑的金屬，其很容易與溶液中的溶解氧等發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)生成氧化鈰，其反應(yīng)如下：

Ce+O2→CeOx(x=1,3/2,2)

(2)

另外，當(dāng)制備溶液中的H2O含量較多時，其自身亦可以電離出OH-，且在電解作用下，亦會產(chǎn)生更多的OH-；制備溶液中的溶解氧在水溶液中電解作用下亦可以產(chǎn)生OH-，其相關(guān)反應(yīng)如下：

H2O?H++OH-

(3)

2H2O+2e-→H2+2OH-

(4)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(5)

這些OH-可以與溶液中的鈰離子結(jié)合生成氫氧化鈰沉淀，進(jìn)一步可與溶液中的溶解氧等反應(yīng)，其反應(yīng)如下：

Ce3++3OH-→Ce(OH)3

(6)

4Ce(OH)3+O2+2H2O→4Ce(OH)4

(7)

這些在試樣表面生成的氫氧化物進(jìn)一步脫水后，與被氧氣氧化形成的鈰的氧化物共同組成了試樣表面的氧化鈰膜層。

通過上面的成膜機(jī)理分析，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中存在較多水時，制得的膜層中的氫氧化物會有更多的比重，因而在脫水過程中更加容易產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象；而無水情況下制得的膜層不容易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

1)含水制備溶液制得的電化學(xué)沉積膜存在明顯的龜裂現(xiàn)象，且隨著腐蝕的破壞，其表面裂紋會進(jìn)一步加劇。制備溶液中不含水時，制備時間增加其表面出現(xiàn)瘤狀形貌，且在底層膜中會出現(xiàn)些許龜裂；增強(qiáng)制備電流密度不會引起膜層龜裂。

2)電化學(xué)沉積膜制備時的電流密度增強(qiáng)或時間增加均會增加沉積膜的表面能；經(jīng)腐蝕后的沉積膜表面能有所降低。

3)制備溶液中不含水時，其自腐蝕電位明顯正移；制備溶液中鈰離子濃度對電化學(xué)沉積膜相貌沒有明顯影響，對耐腐蝕性能影響亦不明顯；制備溶液中的水可以提高沉積膜的耐腐蝕性能；增強(qiáng)制備電流密度亦能明顯提升制備膜層的耐腐蝕性能，但制備時間對膜層耐腐蝕性能無明顯影響。

4)在0.3 mol/L的CeCl3乙醇無水溶液中，利用2.4 mA/cm2的陰極電流持續(xù)電化學(xué)沉積5 min制得的氧化鈰膜的耐腐蝕性能最佳。