穆 浩，劉治鋼，汪 靜，朱立穎，喬學(xué)榮，陳 燕，石海平

（1. 北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094； 2. 天津電源研究所，天津 300384）

0 引言

與人們熟知的鋰離子電池不同，鋰氟化碳電池是由金屬鋰作負極、氟化碳為正極的一次電池，具有放電電壓平穩(wěn)、自放電率低、貯存壽命長、安全性好等特點。20 世紀70 年代，日本最早開發(fā)出鋰氟化碳電池，并成功應(yīng)用于民用領(lǐng)域；美國航空航天局（NASA）也提出利用氟化碳化合物作為鋰電池的電極活性材料，并開展了一系列工程實踐。

伴隨著鋰氟化碳電池的廣泛應(yīng)用，針對其放電特性、貯存特性、熱特性和安全性等的研究也逐步深入。Zhang 等通過試驗研究了鋰氟化碳電池的放電特性及阻抗特性，揭示了鋰氟化碳電池初始放電電壓高而放電平臺電壓低的內(nèi)在機理，提出了有代表性的“核殼”結(jié)構(gòu)模型。劉雯等通過試驗對鋰氟化碳電池放電過程的產(chǎn)熱機制開展研究，認為極化熱是放電過程熱量的主要來源，并且隨著放電倍率的提高，電池的平均發(fā)熱功率也在增加。馬苓等利用電鏡掃描、拉曼光譜分析等手段研究了鋰氟化碳電池在25 ℃、40 ℃、55 ℃、70 ℃下貯存的電性能變化，發(fā)現(xiàn)電池的自放電行為會隨著貯存溫度的提升而加劇，電池的性能衰退速率與貯存溫度呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢。喬學(xué)榮等利用恒流過充、外短路、過放電和高溫放電等濫用試驗考查鋰氟化碳電池的安全性，試驗后電池沒有發(fā)生起火和爆炸，故此認為鋰氟化碳電池的安全性較高。上述研究證明，鋰氟化碳電池放電平臺電壓穩(wěn)定，在常溫下具有較長的貯存壽命，一定條件下的濫用不影響電池安全。雖然對鋰氟化碳電池的特性有了一定掌握，但是面向深空應(yīng)用條件的電池特性研究鮮有開展。

深空探測具有任務(wù)周期長、任務(wù)復(fù)雜多變、環(huán)境條件不確定度高的特點，給鋰氟化碳電池的熱特性、貯存特性（尤其是高低溫長時貯存能力）、安全性和空間環(huán)境適應(yīng)性帶來新的挑戰(zhàn)。而結(jié)合深空探測任務(wù)的新特點，開展有針對性的電池特性分析和試驗，是高效、合理應(yīng)用鋰氟化碳電池，避免因濫用而導(dǎo)致安全事故的前提和基礎(chǔ)。本文從火星探測任務(wù)需要出發(fā)，梳理提煉出鋰氟化碳電池與航天器在軌安全性密切相關(guān)的關(guān)鍵特性，通過開展一系列專項試驗進一步驗證鋰氟化碳電池對火星探測工況的適應(yīng)性，為鋰氟化碳電池在軌應(yīng)用提供支撐。

1 特性分析

本文以我國首次火星探測任務(wù)中使用的鋰氟化碳電池為研究對象。該電池是由中國電子科技集團第十八研究所研制的軟包電池，將44 只30 A·h單體電池通過4 并11 串的形式構(gòu)成電池組，為“天問一號”的著陸巡視器在進入—下降—著陸（EDL）段提供能源保障，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示，主要性能參數(shù)見表1。

圖1 我國首次火星探測任務(wù)中使用的鋰氟化碳電池組Fig. 1 The Li/CFx pack used for first Mars exploration mission in China

表1 火星探測器用鋰氟化碳電池組主要性能參數(shù)Table 1 Main parameters of LiCFx battery pack for Mars missions

根據(jù)任務(wù)需要，鋰氟化碳電池需經(jīng)過長達10 個月的在軌長期貯存后，在EDL 段為探測器提供電能。工作過程中電池放電時間長，且部分時段大倍率放電（面臨0.5 C 長時放電，并伴有1.1 C 脈沖放電工況）。待探測器著陸后至火星車激活前，鋰氟化碳電池須持續(xù)為整器提供電能直至全部耗盡。

為研究電池面向火星任務(wù)工況的適應(yīng)性，本文首先結(jié)合任務(wù)特點梳理出鋰氟化碳電池4 大關(guān)鍵特性，然后圍繞這些關(guān)鍵特性進一步通過試驗研究驗證此類電池是否滿足任務(wù)需要。

1.1 熱特性

電池放電過程是產(chǎn)熱過程，熱量的主要來源包含電化學(xué)反應(yīng)熱、焦耳熱和極化熱。其中，電化學(xué)反應(yīng)熱與材料的熵?zé)嵯禂?shù)和放電電流有關(guān)，焦耳熱是電流流過電池歐姆內(nèi)阻時產(chǎn)生的熱量，極化熱是由電池極化內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量。通過地面模擬EDL 工況開展鋰氟化碳電池放電試驗，發(fā)現(xiàn)用于火星任務(wù)的鋰氟化碳電池在不同放電倍率下的溫升速率不同，二者呈正相關(guān)，如圖2 所示，說明電池的熱特性對放電倍率敏感。若電池長時間大倍率放電，而熱量又無法及時耗散，則易引發(fā)短時熱聚集，從而影響電池的安全使用。因此，需要開展鋰氟化碳電池在不同放電倍率下的發(fā)熱量試驗，以明確不同放電倍率下的電池溫升速率和發(fā)熱量，從而限定鋰氟化碳電池的放電電流，以確保電池不因長時間大電流放電而突破其使用溫度極限。

圖2 模擬EDL 工況統(tǒng)計單體電池放電電流與溫升速率的關(guān)系Fig. 2 The discharging current against the temperature rising rate for single cell in the EDL simulation test

1.2 貯存特性

鋰氟化碳電池的貯存特性受電池設(shè)計、工藝以及貯存環(huán)境等眾多因素的影響，其中，電池容量會隨著貯存溫度的升高而衰減，一般常溫貯存下的年均容量衰減＜2%；如在50 ℃高溫條件下長時間貯存，電池內(nèi)部會明顯產(chǎn)氣，影響電池的放電性能。圖3 展示了鋰氟化碳單體電池在5 ℃（單體額定容量20 A·h）和50 ℃（單體額定容量25 A·h）下分別貯存3 年和3 個月的容量衰減情況。經(jīng)統(tǒng)計，5 ℃條件下經(jīng)過3 年貯存，容量衰減2.24%；而在50 ℃條件下僅貯存3 個月，容量衰減已達5.21%。而鋰氟化碳電池在極端溫度下的貯存特性以及相應(yīng)的性能退化機理尚不明確，亟待開展相關(guān)試驗探究電池對極端溫度貯存條件的適應(yīng)性，并重點分析貯存后的電池性能退化情況。

圖3 高低溫貯存前后單體電池放電曲線Fig. 3 Discharging curves of single Li/CFx cell before and after low/high temperature storage

1.3 安全性

過去針對鋰氟化碳電池的安全性已經(jīng)在地面開展了一些測試，驗證了其在一定條件下的安全性。但是，這些試驗并未考慮實際在軌應(yīng)用情況。例如，充電可能發(fā)生在鋰氟化碳電池與另外一組電池聯(lián)合工作的狀態(tài)下，使鋰氟化碳電池充電受2 組電池壓差影響，屬恒壓充電模式而非恒流充電；再如，過放電情況下需考慮單元電池中單體電池開路失效而導(dǎo)致其他單體過放電的故障場景，且負載變化應(yīng)為實際工況而非恒定負載，從而可以研究電池在低于正常電壓范圍時應(yīng)對大負載放電的安全性。

1.4 空間環(huán)境適應(yīng)性

空間環(huán)境因素是航天器產(chǎn)品在軌使用必須考慮的外部因素，也是鋰氟化碳電池航天應(yīng)用與地面應(yīng)用最大的不同。對于深空任務(wù)而言，更需要考慮長期輻照累積對電池性能退化產(chǎn)生的影響。如果電池抗輻照能力不強，在一定輻照條件下性能退化顯著或者不穩(wěn)定，會嚴重限制其使用。因此，需要開展鋰氟化碳電池的抗輻照能力測試，對電池的空間適應(yīng)性進行評估。

2 專項試驗驗證

2.1 發(fā)熱量試驗

鋰氟化碳電池倍率特性較差，且電池特性對溫度，尤其是高溫較為敏感。因此，在研制過程中對初樣100 A·h 單元電池（由4 只25 A·h 電池單體并聯(lián)組成）的發(fā)熱量進行專項測試。將同批次電池單體組成多組單元電池，放入等溫量熱儀中，分別開展10 A、20 A 以及50 A 的恒流放電試驗，過程中密切監(jiān)測單元電池的電壓以及溫度變化。由于軟包電池表面積大，電池溫度隨測量位置不同有差異，故在單元電池上布置了5 個測點，分別在各單體電池中心位置以及單元電池殼壁，取全部測點的平均溫度作為單元電池溫度。若電池溫度升高至70 ℃則需停止放電，待電池冷卻至室溫后再繼續(xù)放電，直至電池電壓降至2.0 V 結(jié)束試驗。單元電池的發(fā)熱量可根據(jù)

計算，其中：mC為電池?zé)崛?，?jīng)測算為1242.1 J/K；Δ為累積溫升，K。表2 統(tǒng)計了不同放電倍率下單元電池的累積放電量、累積溫升、累積發(fā)熱量以及平均產(chǎn)熱率和溫升速率等。

表2 單元電池發(fā)熱量試驗結(jié)果統(tǒng)計Table 2 Statistical results of the heat release test of battery module

由表2 不難看出，隨著放電倍率的提高，單元電池的平均產(chǎn)熱率和溫升速率均在提升。0.5 C（50 A）恒流放電時，電池的溫升速率達到2.06 ℃/min，說明0.5 C 的放電倍率對該電池而言已經(jīng)屬于大倍率放電，應(yīng)盡量縮短在此倍率下的工作時間。而累積溫升和發(fā)熱量隨放電倍率的提高而降低，這是由于倍率提升后放出的電量減少，試驗更早結(jié)束，所以這2 個指標與放電倍率負相關(guān)。此試驗結(jié)果與文獻[6]的試驗結(jié)果一致。圖4 統(tǒng)計了不同放電倍率下電池發(fā)熱量隨放電量的變化關(guān)系，從圖中可以看到，電池的發(fā)熱量與放電量正相關(guān)，且不同放電電流下的電池發(fā)熱量和放電量曲線的重合度較高，說明這2 個指標與放電電流的關(guān)系較小，由此可以判斷電池發(fā)熱量主要由反應(yīng)熱而非焦耳熱或者極化熱貢獻。

圖4 不同放電電流下電池發(fā)熱量和放電量變化關(guān)系Fig. 4 Heat generation vs. discharging capacity for different discharging rates

2.2 高、低溫貯存試驗

1）低溫貯存試驗

為了考驗經(jīng)低溫貯存后鋰氟化碳電池的放電能力，開展極低溫度擱置試驗：先將100%荷電狀態(tài)電池置于液氮罐中（最低溫度可達-160 ℃），然后逐漸升溫至室溫；隨后降溫至-160 ℃進入下一個低溫環(huán)境擱置周期，不斷循環(huán)。在此期間，監(jiān)測電池電壓變化。圖5 展示了鋰氟化碳單元電池初始低溫貯存過程中的溫度和電壓變化。最開始，電池在室溫下以1 A 恒流放電，隨著溫度的降低，電池電壓快速下降；當溫度降低至-100 ℃時電池電壓下降至下截止電壓2.0 V，說明電池在這一過程中具有電性能。此時，斷開負載停止放電，將電池置于開路狀態(tài)，電池電壓有所回升；而隨著貯存溫度進一步降低，當單元電池表面溫度降至-105 ℃時，電池電壓再次降至2.0 V；當單元電池溫度低于-150 ℃時，電池電壓接近0 V，表明電池已失去電性能。此后，隨著溫度的回升，電池的開路電壓也相應(yīng)上升，當溫度回升至-20 ℃后，電池開路電壓也回歸至斷開負載前水平。在隨后的循環(huán)過程中，電池電壓同樣隨溫度波動變化。

圖5 極低溫貯存—回溫過程中單元電池的溫度和電壓變化Fig. 5 Temperature and voltage variations of the Li/CFx module during the cycling process of extreme low temperature storage and rewarming

歷經(jīng)19 次循環(huán)后（-40 ℃以下貯存時間累積超過120 h），將上述單元電池置于室溫穩(wěn)定后以0.1 C 倍率放電至電池電壓2.0 V，累積放電量為107.42 A·h，累計發(fā)熱量為286.58 W·h，相較于未經(jīng)歷低溫擱置的正常單元電池的109.9 A·h 和291.36 W·h，分別降低2.26%和1.64%，衰減程度很小?？梢姷蜏鼗蛘邩O低溫貯存對電池電性能的影響較小，這主要是由于低溫下電解質(zhì)活性降低，電池內(nèi)部各種反應(yīng)速率降低乃至停滯，對電池電極及電解液的性能不會構(gòu)成“質(zhì)變”影響，所以溫度回升后電池依舊可以放出足夠的電量和能量。

2）高溫貯存試驗

高溫能夠加速電池內(nèi)部的各種反應(yīng)過程（包含副反應(yīng)），因此，研究高溫貯存下的電池特性變化對鋰氟化碳電池安全性評估和可靠使用至關(guān)重要。在電池研制過程中，重點開展了對正樣30 A·h 單體電池在55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃下的高溫貯存試驗，密切觀測貯存前/后以及貯存過程中的電池電壓和內(nèi)阻變化。待貯存一定時間后，將單體電池按照0.1 C 恒流放電，統(tǒng)計其容量衰減率，以明確高溫貯存對電池性能的影響。表3 給出了不同高溫條件貯存前/后的電池性能對比以及貯存后的容量衰減情況。

表3 高溫貯存前/后電池性能對比及容量衰退情況Table 3 Features and capacity degradation of the battery before and after high temperature storage

結(jié)合對比1.2 節(jié)中電池在50 ℃條件下貯存3 個月后容量衰減5.21%的數(shù)據(jù)，55 ℃下貯存75 d電池就發(fā)生了3.71%的容量衰減，說明55 ℃的貯存條件加速了電池性能衰退。另外，貯存溫度越高，電池容量衰減越快，70 ℃下短短32 d 的時間，電池內(nèi)阻就增長了1 倍以上，容量衰減達9.42%，并且電池有鼓脹現(xiàn)象，說明經(jīng)過高溫貯存后電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，內(nèi)部壓力增大。內(nèi)阻增加和產(chǎn)氣鼓脹均為電池性能變劣的明顯標志，因而實際使用時必須控制電池高溫貯存的溫度和時間。

2.3 過充/放電試驗

1）過充電試驗

為應(yīng)對不預(yù)期發(fā)生的充電情況，常溫下驗證鋰氟化碳電池過充電的安全性，考慮以下2 種制度：

制度A——滿荷電狀態(tài)單體電池以3.3 V 恒壓持續(xù)充電8 h；

制度B——滿荷電狀態(tài)單體電池先按EDL 工況放電4.5 h，再以3.3 V 恒壓持續(xù)充電4.5 h。

圖6 展示了這2 項試驗過程中單體電池電壓和充電電流的變化情況。表4 統(tǒng)計了過充電過程充入電池的電量以及試驗后單體電池按照0.1 C 放電倍率恒流放電的情況。

圖6 過充電試驗中單體電池的電壓和充電電流變化Fig. 6 Voltage and charging current variations of the Li/CFx cells during the over-charging tests

表4 過充電試驗結(jié)果Table 4 Results of the over-charging tests

通過試驗數(shù)據(jù)可以看出，滿電狀態(tài)下給鋰氟化碳電池恒壓充電，并未充進電量，但是過充電對電池的放電容量產(chǎn)生了影響，8 h 的過充電即讓電池損失了接近4%的電量，說明充電過程對負極金屬鋰產(chǎn)生影響，使可放電鋰離子的數(shù)量減少。經(jīng)過放電的電池在轉(zhuǎn)充電瞬間充電電流最高達到26.49 A，超過了1 C 的充電倍率，電池溫度也迅速上升；電池轉(zhuǎn)3.3 V 恒壓充電后，充電電流逐步減小，電池溫度隨即回落；至充電截止，累計充入量僅6.77 A·h，說明放電過程并不能完全逆向完成，充入的電量多半為游離態(tài)的鋰離子回流入負極而轉(zhuǎn)化成充電電量。過充電試驗中單體電池未泄漏，無爆炸、著火等安全性事故，過充后電池依舊具有良好的放電能力，說明短時的過充未對電池安全性產(chǎn)生本質(zhì)影響。電池在受控電壓（不超過3.3 V）下充電是安全的，但超過一定的電壓（電解液分解電壓）會導(dǎo)致電池產(chǎn)氣，帶來安全隱患。因此，實際使用中應(yīng)避免鋰氟化碳電池被過充電。

2）過放電試驗

考慮單元電池中某節(jié)或多節(jié)單體發(fā)生開路失效故障時，其他單體電池存在過放電風(fēng)險，需要驗證鋰氟化碳電池過放電時的安全性，同時考查該種失效模式對電池組供電性能和安全性的影響。

在進行過放電試驗時，取2 只單元電池分別設(shè)置3 節(jié)、2 節(jié)和1 節(jié)單體開路失效，按照EDL 工況的負載功率變化進行放電試驗，考查單元電池從初始放電至-1.0 V 過放電過程中的電池電壓和溫度變化以及過放電后的形貌、內(nèi)阻變化。圖7 展示了3 只單元電池過放電試驗過程中的電壓變化情況，圖中，“過放電-1”表示3 節(jié)單體開路后的單元電池，“過放電-2”表示2 節(jié)單體開路后的單元電池，“過放電-3”表示僅1 節(jié)單體開路后的單元電池?？梢钥吹剑? 節(jié)單體開路后，單元電池中僅1 節(jié)單體正常工作，難以維持整個EDL 段的電量需求，僅工作2.34 h 后電壓就降至2.0 V，繼而由2.0 V 快速降至-1.0 V；2 節(jié)單體開路后，另外2 節(jié)并聯(lián)單體聯(lián)合工作依舊不能完成EDL 段的供電任務(wù)；當僅有1 節(jié)單體開路失效，另外3 節(jié)單體并聯(lián)能夠滿足EDL段的電量需求，且電池電壓低于2.0 V 時也能夠平均分配后續(xù)負載負荷，放電電壓曲線跌落趨緩。

圖7 鋰氟化碳單元電池過放電試驗電壓變化（實線為電壓，虛線為溫度）Fig. 7 Voltage variation of the Li/CFx modules during the over-discharging tests (solid line for voltage, dotted line for temperature)

表5 統(tǒng)計了過放電試驗中各單元電池不同電壓點的放電電量和能量以及放電過程的最高溫度?？梢钥吹?，“過放電-2 ”單元電池在放電過程中的最高溫度達到64.05 ℃，這是因為在放電進行至4.5 h時，電池電壓已低于1.5 V，而負載急劇升高，電池放電電流增大，電池極化內(nèi)阻顯著增大導(dǎo)致電池溫度升高?！斑^放電-3 ”過程中電池最高溫度出現(xiàn)在5 h處，此時電池電壓處于電池正常放電平臺2.5 V，電池抗大負載能力依舊較強，電池溫升明顯但沒有超過64 ℃。經(jīng)過過放電后，拆解單元電池發(fā)現(xiàn)其單體電池都有不同程度的鼓脹現(xiàn)象，單體電池內(nèi)阻較放電前均顯著增加，說明過放電過程中電池內(nèi)部產(chǎn)氣，由于內(nèi)阻增加導(dǎo)致放電過程中電池溫度明顯升高。但隨著電池放電至0 V 甚至更低，電池本身已失去全部能量，因此電池未出現(xiàn)泄漏、爆炸、著火等情況，說明該種程度的過放電不會誘發(fā)危害更大的安全性問題。

表5 過放電試驗結(jié)果Table 5 Results of the over-discharging tests

2.4 輻照試驗

為驗證鋰氟化碳電池對空間輻射環(huán)境的適應(yīng)性，開展不同劑量下的輻照試驗對比輻照前/后電池電性能的變化，從而考查鋰氟化碳電池的抗輻照性能。本項目對電池抗輻照劑量的要求為10 krad(Si)，考慮設(shè)計余量，進行最大劑量20 krad(Si)的輻照試驗；并對元器件級的單體電池進行累計50 krad(Si)的輻照試驗，為后續(xù)工程應(yīng)用積累數(shù)據(jù)。

輻照源采用Co γ 源，試驗過程中鋰氟化碳電池處于擱置狀態(tài)，輻照后在常溫下按照0.1 C 放電倍率放電檢查電池的電性能，表6 和表7 統(tǒng)計了輻照試驗前/后電池的電性能參數(shù)變化及相應(yīng)變化率。

表6 輻照試驗測試結(jié)果Table 6 Results of irradiation tests of the battery cells and pack

表7 輻照試驗前/后電池內(nèi)阻、容量和能量變化Table 7 Internal resistance, capacity and energy variations of the battery cells and pack after the irradiation tests

通過對比發(fā)現(xiàn)，輻照后電池內(nèi)阻、容量以及能量均無明顯變化，說明鋰氟化碳電池的抗輻照能力良好，這與NASA 的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

為應(yīng)對深空應(yīng)用給鋰氟化碳電池帶來的新挑戰(zhàn)，本文從熱特性、貯存特性、安全性以及空間環(huán)境適應(yīng)性4 個角度對電池開展性能分析，并通過專項試驗進一步摸清鋰氟化碳電池的性能，得到如下結(jié)論：

1）鋰氟化碳電池的產(chǎn)熱率與放電倍率相關(guān)，但發(fā)熱量與放電倍率關(guān)系不大，使用時應(yīng)注意電池工作時間和放電倍率，過長的工作時間和大倍率放電都會使得電池溫度持續(xù)上升；

2）低溫貯存對電池的特性無明顯影響，但溫度過低會導(dǎo)致電池失去電性能而不能放電，回歸常溫后電性能恢復(fù)；鋰氟化碳電池對高溫敏感，高于65 ℃貯存將使電池性能顯著衰退；

3）短時過充電不會對電池安全性產(chǎn)生根本影響，電池過放電會導(dǎo)致其溫度升高、內(nèi)阻增大、產(chǎn)氣鼓脹，但不會引發(fā)爆炸、著火等危害大的事件，需要關(guān)注過放電期間因電流增大導(dǎo)致電池溫升速率加快的問題；

4）鋰氟化碳電池的抗輻照性能較好，適宜深空探測應(yīng)用。

未來，隨著鋰氟化碳電池綜合性能的進一步提升，在空間領(lǐng)域尤其是深空探測和載人航天領(lǐng)域，鋰氟化碳電池將發(fā)揮更高的應(yīng)用價值。