王少營，沈岳軍，羅華江，孫雪松

（貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽 550025）

0 引言

2A12 鋁合金因其屬于高強度硬鋁和易加工的特點，廣泛應用于航空航天武器裝備[1-2]。由于武器裝備中有眾多電子元器件，需要具有較好的防腐、耐磨、無磁等性能，因此高磷化學鍍鎳廣泛施鍍在鋁合金表面，作為鋁合金防腐層，延長元器件使用壽命[3-4]。根據目前國家要求高質量發(fā)展的需求，單一的高磷化學鍍鎳的性能受到約束，在某些海洋環(huán)境、高強度耐磨等惡劣條件下已不適用。目前，國內外科研工作者研究的方向為復合鍍層。以期滿足更嚴酷的環(huán)境下，產品性能更優(yōu)良。復合化學鍍主要是在高磷化學鍍鎳磷合金配方的基礎下，加入不溶性以及不參與化學鍍鎳反應的微?；蚣{米級粒子使其化學鍍鎳磷合金對微粒進行包裹的一種反應方式，進而形成復合鍍層。電化學、吸附等化學和物理因素都是屬于復合鍍層的機理[5-6]。同時加入的第三相微粒需經過不同的分散方法或多種分散方法綜合的分散形式對其進行分散，使其更好的被鎳磷合金所包裹。蘇永堂等[7]工作研究者采用空氣攪拌的分撒方法對第三相進行分散，戶志宇等[8]科研工作者采用加入陽離子型表面活性劑的方法和超聲波分散的物理方法對其進行分散，兩種分散方法共同對微粒進行作用能夠得到更好的復合鍍層。目前，眾多科研工作者研究了鎳基耐磨性復合鍍層Al2O3、SiC 等，硬度能夠提高2～3 倍；鎳基耐腐蝕性復合鍍層SiO2、SiC，耐蝕性具有顯著提升。2004 年該物質被研究者發(fā)現(xiàn)以來，命名為石墨烯，它具有獨特sp2 結構，將該物質的特殊性能展示在科學人員的實驗中，并得以實際應用，有研究者通過實驗驗證將它加入到高磷化學鍍溶液中，片狀結構不僅能夠提高耐磨性還能夠隔絕孔隙，提高耐惡劣環(huán)境的腐蝕能力[9]。我國作為世界稀土大國，不僅儲存量大，而且稀土種類豐富，具有較高的科研和實際應用價值。電子結構特殊和半徑大的特點也賦予了稀土良好的性能和品質[10]。因此，在科研道路和實際生產應用中，各類稀土物質在化學鍍的鍍液中進行各項驗證，并且每位科研工作者得到了不同的結論，例如鍍層的綜合性能迅速提升、鍍液的穩(wěn)定性也具有明顯提升，更加有利于金屬的防腐、晶粒的細化等[11-12]。眾多科研工作者研究了加入不同種類的稀土元素，使用氯化鈀穩(wěn)定性實驗測試加入稀土均能夠提高化學鍍液的穩(wěn)定性，提高鍍液使用壽命，同時采用電化學的方法進行檢測加入稀土元素的鍍層耐蝕性也有所提高。但稀土元素加入復合鍍的研究還較少，因此，在石墨烯復合鍍高磷鍍液的基礎配方中，加入稀土Y 提高石墨烯復合鍍層綜合性能。

1 工藝試驗方法

1.1 主要工藝流程

以2A12 鋁合金為基體，實驗的工藝為：鋁合金前處理工藝（除脂、熱水洗、溢流水洗、酸蝕、水洗、除灰、水洗、一次沉鋅、退鋅、二次沉鋅）→預鍍鎳→石墨烯化學復合鍍→吹干。

1.2 工藝試驗原料和工藝條件

次亞磷酸鈉34g/L，六水合硫酸鎳28g/L，醋酸鈉15g/L，一水合檸檬酸15g/L，十二烷基苯磺酸鈉40mg/L，乳酸25ml/L，丁二酸5g/L，吐溫（80）50mg/L，氨水（用于鍍液pH 補加），石墨烯添加量為120mg/L；試劑的純度為分析純、石墨烯為納米級。

實驗溫度為：T（88±2）℃、溶液酸堿度：pH 為4.7±0.1、實驗時間為：1h，物理分散時間為：60min。

1.3 性能檢測和表征

1.3.1 沉積速率

厚度測試采用高精密X 射線熒光測厚儀，并按照時間進行計算，沉積速率用v 表示，其單位為μm。

1.3.2 鍍層顯微硬度

復合鍍層硬度采用精密數(shù)顯顯微硬度計進行測試，測試參數(shù)為：保荷時間15s 載荷50kgf，零件上選取不同位置，包括各邊角和中間位置，最后選取平均。

1.3.3 復合鍍層耐蝕性

（1）孔隙率方法使用鋁試劑來表征[13]。實驗方法是：將鍍層完整的零件洗干凈并烘干，使用燒杯傾倒鋁試劑（其中該方法配方為NaCl 150g/L、鋁試劑3.5g/L 共同配置），將零件浸入該溶液10min，最后取出并清洗烘干，對零件表面存在玫紅色點進行數(shù)數(shù)。

（2）使用武漢科斯特電化學工作站測定鍍層的極化曲線。

1.3.4 石墨烯復合鍍層微觀形貌及成分

采用型號為：EVO18 掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜儀分析鍍層的微觀形貌。

1.3.5 石墨烯復合鍍層結構測試和磁性測試

（1）測試石墨烯復合鍍層的結構方法：采用X 射線衍射儀實驗參數(shù)為：掃描速度和步長為4°/min 和0.02°測試，并進行擬合，對鍍層進行結構分析。

（2）鋁合金石墨烯復合鍍層磁性測試：零件經過500mT 磁場三次之后，在零磁場環(huán)境中用三分磁通門磁強計測量產品產生的磁場值。零件表面距磁強計表面的距離3mm。剩磁數(shù)值不大于200nT 時零件滿足無磁性要求。

2 結果與討論

2.1 添加物質稀土對沉積速率的影響

圖1 是溶液中加入含釔稀土元素對實驗品鍍層沉積速率的影響。隨著稀土釔含量的增加，鋁合金表面施鍍的石墨烯復合鍍層沉積速率呈現(xiàn)先上升然后降低的趨勢，這也說明了添加物質的稀土在鍍液中充當了加速的作用。從試驗的角度看，添加量為4mg/L 時鍍速為13.55μm/h。從圖1 中可以看出，當稀土釔的量逐漸增大并且到10mg/L 時，石墨烯復合鍍層沉積速率較低，主要是因為稀土元素添加飽和后，添加的稀土物質在金屬表面的多個催化活性點被占據，在鋁合金表面形成薄膜[14]，故在反應過程中需嚴格控制稀土釔元素的量，若不控制稀土元素的含量，將會導致鍍層速度降低，不利于經濟成本控制。

圖1 稀土Y 對石墨烯復合鍍沉積速率的影響

2.2 添加物質稀土對硬度和耐腐蝕性能的影響

圖2 是溶液中加入含釔稀土元素對實驗品硬度和耐腐蝕性的影響。當實驗溶液中添加釔時，實驗品鍍層的性能趨勢都集中體現(xiàn)為稀土元素增加含量越多，性能先提高后降低，并分別在6mg/L 和4mg/L 時表現(xiàn)出較高的顯微硬度和耐蝕性。并且在最優(yōu)量時的顯微硬度和耐蝕性比未加稀土Y 效果較好，主要原因在于沉積速率的提供，更多的石墨烯均勻的包裹在鎳磷合金中降低了復合鍍層的孔隙率，使得復合鍍層的顯微硬度和耐蝕性較大的提高。但是在稀土釔8～10mg/L 開始復合鍍層的耐蝕性和硬度開始下降，主要原因在于鍍速降低，稀土元素充當穩(wěn)定劑的作用，起到了毒化鍍液的作用，造成鍍層結晶較差。

圖2 稀土釔對復合鍍層耐蝕性和顯微硬度的影響

2.3 添加最優(yōu)量的稀土對鍍層剩磁、組成、形貌和結構的影響

（1）鍍層結構。將稀土Y 的最佳添加量4mg/L 以及未添加稀土的施鍍的零件進行X 射線衍射，如圖3 所示。石墨烯復合鍍層為典型的45°饅頭峰的非晶態(tài)結構，同時該結構與高磷化學鍍鎳-磷合金呈現(xiàn)的結構狀態(tài)一致。因此，加入稀土元素和石墨烯粉末施鍍的復合鍍層仍為非晶態(tài)，稀土元素和石墨烯粉末對鍍層結構均未產生變化。根據相關資料和文獻記載，鎳為過度金屬、磷為類金屬，兩者電負性具有較大的差別，兩者相互依存進而形成非晶態(tài)結構[15]。

圖3 石墨烯復合鍍層X 射線衍射圖譜

（2）鍍層形貌和成分。復合鍍層表面的微觀形貌如圖4 所示，圖5 是含石墨烯鍍層的EDS 能譜，從測試結果可以看出石墨烯和鎳磷合金共沉積，鍍層中沒有稀土元素的出現(xiàn)，這也說明了稀土元素在鍍液中沒有被鍍液成分還原。

圖4 復合鍍層的微觀形貌

圖5 含石墨烯鍍層的EDS 能譜（左：未添加稀土 右：添加稀土Y）

利用EDS 測試的鍍層的成分見表1。通過測試的數(shù)據中可以清晰地看出未添加稀土和添加稀土的溶液實驗的樣品中，磷含量為10.83%和10.97%，數(shù)值變化不大，高磷大于10%的鍍層未發(fā)展改變；同時從表中可以看出，含石墨烯復合鍍層的石墨烯含量為3%和5.66%，由此也說明了添加稀土溶液實驗的鍍層中石墨烯被鎳磷合金包裹的越多，進一步說明了石墨烯含量的增大鍍層的耐磨性也增強。

表1 EDS 測試的復合鍍層的成分

（3）復合鍍層剩磁性能。將最優(yōu)添加稀土Y（4mg/L）與未添加稀土的石墨烯復合鍍液進行施鍍的零件同時送往檢測零件磁性單位進行剩磁檢測，將測得的三個分量的磁場值求矢量和，即為產品的剩磁值，通過檢測得出數(shù)據見表2 所示，通過表中數(shù)據可以得出零件鍍層磁性小于200nT 滿足剩磁要求，未添加稀土元素的鍍層剩磁數(shù)據為42nT、添加稀土施鍍的石墨烯復合鍍層剩磁數(shù)據為38nT。因測試儀器存在一定誤差，本文暫不討論鍍液中加入稀土后是否能夠降低鍍層剩磁數(shù)值。

表2 石墨烯復合鍍層測試剩磁結果

2.4 復合鍍層的電化學分析

采用上海辰華公司制造的電化學工作站對鍍層進行極化曲線的測試，如圖6Tafel 曲線所示為鍍層在溶液濃度為3.5%NaCl中測得的，由圖6 可知，通過對測試曲線進行擬合，稀土的添加讓鍍層的腐蝕電流值為-4.99×10-6A·cm-2大于未添加稀土鍍層腐蝕電位值-5.01×10-6A·cm-2，腐蝕電位-0.481V 大于未添加時的-0.627V。由此可見，添加稀土元素的溶液施鍍的鍍層腐蝕電壓和腐蝕電流均有一定的增大，象征著實驗后鍍層耐蝕性能的提高。

圖6 石墨烯復合鍍層的極化曲線

3 結論

（1）在石墨烯復合鍍液中添加稀土釔，在濃度一定的范圍內能夠提高沉積速率，更利于經濟成本的控制，沉積速率為13.55μm/h，此時添加稀土的最佳含量為4mg/L，沉積速率達到最佳13.55μm/h。

（2）在稀土添加含量為4mg 和6mg 時石墨烯復合鍍層的耐磨性以及復合鍍層的耐蝕性達到最佳，當稀土含量飽和時，石墨烯復合鍍層性能反而會降低。

（3）稀土元素的加入對復合鍍層的結構未發(fā)生改變，仍為高磷非晶態(tài)結構，同時復合鍍層的剩磁性能不會因為石墨烯和稀土元素的加入而出現(xiàn)本質影響。