張博晗，畢思琪，王宇，普聿，周旭，高越，于青春，姜文娟,#，曹紅斌,*

1. 北京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)部，北京 100875 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京100083 3. 石嘴山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，石嘴山 753000

近年來，西北地區(qū)的土壤環(huán)境污染受到了社會各界的普遍關(guān)注，特別是以重金屬污染為代表的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估及其修復(fù)亟待解決。重金屬超標(biāo)對人體健康影響巨大，其中Cr和As會損傷消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，引起膀胱癌等[1-2]；Ni超標(biāo)會引起過敏，大量暴露可能會引起鼻喉癌、冠心病等[3]；急性Cu中毒會導(dǎo)致腹瀉，嚴(yán)重者甚至?xí)苎?、腎損傷；Zn會引發(fā)胃部疾病、貧血、生長緩慢[4]；Pb可引起兒童智力低下，高血壓[5-6]；Hg會損傷人體循環(huán)和神經(jīng)系統(tǒng)，例如“水俁病”[7]。重金屬污染對人體的危害長期且難以根除，甚至不可逆[8]。

西北地區(qū)生態(tài)環(huán)境脆弱，工業(yè)園區(qū)中“兩高”項(xiàng)目(高污染、高耗能)企業(yè)的引入，嚴(yán)重制約著對生態(tài)環(huán)境的改善。尹芳等[9]對青海某典型工業(yè)園區(qū)土壤污染進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Zn和Cd為主要污染元素，且在某工廠附近高值聚集；楊秀云等[10]指出，新疆昌吉市的道路揚(yáng)塵中，Hg、Cu和Pb重金屬元素呈中度污染，且Hg具有強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；孫變變等[11]指出，銀川市綠地土壤重金屬中的Hg和Cd超標(biāo)率達(dá)82.35%和75.21%，且Hg濃度達(dá)到中度污染程度，具有強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；樊新剛等[12]發(fā)現(xiàn)，石嘴山市河濱工業(yè)園區(qū)表土重金屬濃度，在1985年至2011年間濃度明顯富集，Cd、Cu、Zn、Pb和Cr濃度均高于背景值，Cd平均值為背景值的39.61倍，樣本富集率100%，富集嚴(yán)重?？梢姡鞅钡貐^(qū)工業(yè)園區(qū)及周邊區(qū)域土壤污染嚴(yán)重。然而，針對工業(yè)園區(qū)的研究仍然較少，且多集中在污染程度評價(jià)和時(shí)空特征分析，缺乏對土壤重金屬污染來源及健康風(fēng)險(xiǎn)的系統(tǒng)評價(jià)。

本文以西北地區(qū)某工業(yè)園區(qū)為例，選取園區(qū)典型行業(yè)和重點(diǎn)企業(yè)，采集表層土壤樣品，測定8種重金屬元素濃度。采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法，對園區(qū)土壤重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)；通過GIS空間插值對重金屬的空間分布進(jìn)行了分析；通過相關(guān)分析、聚類分析及主成分分析(principal components analysis, PCA)對重金屬的來源進(jìn)行了探討；結(jié)合當(dāng)?shù)厝巳罕┞秴?shù)，對土壤重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，找出優(yōu)先控制的重金屬元素。該研究對西北工業(yè)園區(qū)土壤污染防治及風(fēng)險(xiǎn)評估具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 采樣及化學(xué)分析

該工業(yè)園區(qū)始建于1996年，是精細(xì)化工、礦石冶煉為主導(dǎo)的工業(yè)園區(qū)。樣本采集參考國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 土壤采樣技術(shù)指南》(GB/T 36197—2018)[13]，廠區(qū)點(diǎn)位和廠外點(diǎn)位相結(jié)合，在重點(diǎn)企業(yè)內(nèi)加密布點(diǎn)。于2020年8月13日—9月17日進(jìn)行廠內(nèi)樣品采集，2020年11月3—11日進(jìn)行廠外樣品采集，共采集樣品52個(gè)(圖1)。采樣時(shí)采用五點(diǎn)取樣法，每個(gè)點(diǎn)位劃定一個(gè)5 m×5 m正方形地塊，采集5個(gè)0～20 cm的表層土壤樣品，最終混合后作為該點(diǎn)土壤樣品，中心點(diǎn)的精確坐標(biāo)以手持GPS儀器確定。將采集好的樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干，隨后研磨并過100目篩，裝入塑料瓶中待用。

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Study area and distribution of sampling sites

用萬分之一分析天平(瑞士Mettler Toledo公司，AL 204)稱取0.3 g(精確至0.1 mg)樣品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后加入5 mL鹽酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純)，于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀(北京普立泰科公司，ADB-50)上100 ℃加熱45 min。加入9 mL硝酸(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純)加熱30 min，加入5 mL氫氟酸(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純)加熱30 min，稍冷，加入1 mL高氯酸(天津東方化工廠，優(yōu)級純)，加蓋120 ℃加熱3 h；開蓋，150 ℃加熱至冒白煙，加熱時(shí)需搖動消解管。若消解管內(nèi)壁有黑色碳化物，加入0.5 mL高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，開蓋，160 ℃加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動的液珠狀(趁熱觀察)。加入3 mL硝酸溶液，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用濃度為3%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，靜置，過0.45 μm濾膜，取上清液，待測，同時(shí)設(shè)置空白樣和平行樣。利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛，ICP 7000)測定樣品Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd濃度。

稱取0.3 g(精確至0.2 mg)樣品于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，取出冷卻，立即加入10 mL保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后放置，過0.45 μm濾膜，取上清液，待測，同時(shí)設(shè)置空白樣和平行樣。采用雙道原子熒光光度計(jì)(北京吉天，AFS-933)，測樣品Hg濃度；吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加3 mL鹽酸(國藥，優(yōu)級純)、5 mL硫脲溶液(國藥，優(yōu)級純)、5 mL抗壞血酸(國藥，優(yōu)級純)溶液，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液，采用AFS-933測樣品As濃度。

測定過程采用標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW07405(GSS-5a)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)進(jìn)行質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)土壤各重金屬測定值均在標(biāo)稱值范圍內(nèi)(表1)，檢出限為0.0007～0.172 mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<5%。

表1 重金屬元素儀器檢出限、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值Table 1 Instrument detection limit, measured values of standard material for heavy metals (mg·kg-1)

1.2 統(tǒng)計(jì)分析與空間分析

地統(tǒng)計(jì)方法是描述土壤污染物濃度空間分布的常用手段[14]，本文以樣點(diǎn)實(shí)測值與背景值的比值作為輸入，選擇普通克里金(ordinary Kriging, OK)插值法[15]，使用球面模型擬合半變異函數(shù)，使用軟件ArcGIS version 10.4(ESRI Inc, Redlands, CA, USA)完成土壤重金屬污染的空間分析及制圖。

本文的統(tǒng)計(jì)分析(相關(guān)分析及聚類分析等)使用軟件Microsoft Excel 2013(Microsoft, 2013)和SPSS version 22 for Windows(SPSS Inc, Chicago, IL, USA)完成。

1.3 污染評價(jià)

研究區(qū)污染評價(jià)擬采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。

1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

為了綜合反映園區(qū)污染水平，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對園區(qū)土壤進(jìn)行綜合評價(jià)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(NPI)的計(jì)算公式為[16]：

(1)

式中：PI(single factor pollution index)表示單項(xiàng)污染指數(shù)，反映單元素超標(biāo)倍數(shù)和污染程度，其計(jì)算公式見式(2)；PIave和PImax分別表示所有單元素超標(biāo)倍數(shù)的平均值和最大值。

PI=ci/Si

(2)

式中：ci表示單元素i濃度(mg·kg-1)；Si為各元素的或土壤背景值(mg·kg-1)；污染最嚴(yán)重的元素對總體評價(jià)結(jié)果影響占比較大。按污染程度不同，單因素污染程度可分為無污染(PI≤1)、輕微污染(15)；綜合污染程度可分為無污染(NPI≤1)、輕度污染(15)。

1.3.2 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法考慮因素包括了人類活動、當(dāng)?shù)乇尘爸岛驮鞄r活動對背景值的影響，得到單元素污染級別，結(jié)果能夠反映各元素的自然分布水平，評價(jià)人類活動對重金屬污染的影響，公式如下[17]：

Igeo=log2(cn/kBn)

(3)

式中：Igeo(geo-accumulation index)為地累積指數(shù)；cn為單元素濃度(mg·kg-1)；Bn為對應(yīng)元素的寧夏土壤背景值(mg·kg-1)；k為考慮到背景值的波動而設(shè)定的參數(shù)，一般取1.5；根據(jù)地累積指數(shù)值，可將污染程度分為7級，即無污染(Igeo≤0)、輕微污染(05)。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，是由瑞典科學(xué)家H?kanson從沉積學(xué)角度提出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估方法，該方法考慮了各元素的聯(lián)合效應(yīng)和各元素毒理上的差異性，使結(jié)果更具毒理上的參考價(jià)值[18]。

(4)

1.5 溯源分析

該研究區(qū)為典型工業(yè)園區(qū)，通過實(shí)地走訪和調(diào)查，獲取企業(yè)分布及重點(diǎn)排污企業(yè)相關(guān)資料。對8種重金屬進(jìn)行均一化處理(以背景值做參照)，采用相關(guān)分析、聚類分析對重金屬的同源性進(jìn)行探討。參照因子的相關(guān)性和聚類結(jié)果，通過主成分分析(PCA)等方法進(jìn)行定量來源解析，結(jié)合源排放成分譜經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，企業(yè)分布、土壤污染空間分布及園區(qū)重點(diǎn)排污企業(yè)資料，確定主要排放源類別，并細(xì)化主要污染行業(yè)和企業(yè)。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

本工業(yè)園區(qū)調(diào)查范圍內(nèi)主要是工人，此外有一些散落居住的住戶。工人工作時(shí)會佩戴防護(hù)手套等，但附近居民幾乎無防護(hù)。因此，評估的暴露對象為18歲以上的成人。考慮的對土壤中重金屬的主要暴露途徑包括3種：(1)經(jīng)口攝入土壤(手-口途徑)；(2)皮膚接觸土壤；(3)吸入土壤揚(yáng)塵顆粒。Hg、Cu和Zn僅具有非致癌毒性，而Cr、Ni、Pb、As和Cd同時(shí)具有致癌及非致癌毒效應(yīng)。非致癌物質(zhì)與致癌物質(zhì)的暴露量分別用平均日暴露量(average daily dose, ADD)(mg·kg-1·d-1)和終身潛在日暴露量(lifetime average potential daily dose, LADD)(mg·kg-1·d-1)表示。

經(jīng)口攝入途徑的暴露量計(jì)算[19]：

(5)

(6)

皮膚接觸途徑的暴露量計(jì)算[19]：

(7)

(8)

吸入途徑的暴露量計(jì)算[19]：

(9)

(10)

各項(xiàng)參數(shù)的定義和具體參考值如表2所示[20-23]。

本文應(yīng)用US EPA推薦的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，采用危害商數(shù)(hazard quotient, HQ)和致癌風(fēng)險(xiǎn)(cancer risk, CR)法計(jì)算健康風(fēng)險(xiǎn)，模型如下[19]:

(11)

CR=∑(LADDx×SFx)

(12)

式中：下標(biāo)x表示不同的暴露途徑；RfD(reference dose)為對應(yīng)參考劑量(mg·kg-1·d-1)；SF(slope factor)為對應(yīng)的致癌斜率因子(kg·d·mg-1)，具體參考值如表3所示，參考了部分文獻(xiàn)[24-25]。表3中缺失值代表尚未有定論。

迄今研究尚未查明各元素之間的毒性交互作用，故本文總危害指數(shù)(total hazard index, THI)和總致癌風(fēng)險(xiǎn)(total cancer risk, TCR)為各單元素結(jié)果數(shù)值的加和，計(jì)算公式如下[19]：

THI=∑HQn

(13)

TCR=∑CRn

(14)

式中：下標(biāo)n表示不同的重金屬元素。

表2 暴露評價(jià)中相關(guān)參數(shù)取值Table 2 Parameter values for the exposure assessment

表3 風(fēng)險(xiǎn)評估中8種重金屬的參考劑量(RfD)和致癌斜率因子(SF)取值Table 3 Values of reference dose (RfD) and slope factor (SF) for 8 heavy metals for risk assessment

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 土壤重金屬污染特征

根據(jù)寧夏土壤背景值[26]和第二類建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)(篩選值)[27]，對研究區(qū)8種土壤重金屬元素從濃度統(tǒng)計(jì)、富集樣本比例、空間分布等方面進(jìn)行分析。其中廠外采集樣品11個(gè)，廠內(nèi)樣品41個(gè)。

該工業(yè)園區(qū)土壤8種元素的平均濃度如表4所示，以第二類用地篩選值為標(biāo)準(zhǔn)，所有元素都未超標(biāo)，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)值；與寧夏土壤背景值相比，各元素均有一定程度的富集。Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As元素的均值，分別是相應(yīng)背景值的1.21倍、1.73倍、2.27倍、1.29倍、2.05倍、3.73倍、14.14倍和2.12倍，說明研究區(qū)土壤重金屬Cd、Hg和As富集明顯，其余元素輕微富集，該地區(qū)土壤可能受到人為活動的污染；在52個(gè)樣本點(diǎn)中，Pb、Cd、Hg和As元素的富集樣本比例，達(dá)到了80.77%、71.15%、100%和100%，說明該工業(yè)園區(qū)土壤重金屬元素在空間分布上存在普遍富集。

表4 土壤重金屬濃度統(tǒng)計(jì)(n=52)Table 4 Statistics of heavy metal concentrations in soil (n=52)

從圖2空間分布來看，污染區(qū)域以化工廠1和化工廠2最為集中。2種重污染元素Cd和Hg均表現(xiàn)出以工廠企業(yè)為高污染中心，向外逐漸降低的趨勢。從空間分布上也可以看出，Cu、Zn和Pb濃度空間分布的一致性，Cr、Ni間濃度空間分布和Cd、Hg、As間濃度空間分布的部分相似性。

圖2 土壤中8種重金屬富集程度的空間分布圖(以背景值為標(biāo)準(zhǔn))Fig. 2 Spatial distribution of enrichment of 8 heavy metals in soil (based on background values)

2.2 土壤重金屬污染評價(jià)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果如表5所示，以寧夏土壤背景值作為基準(zhǔn)，則重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As的單因子污染指數(shù)分別為1.21、1.73、2.27、1.29、2.05、3.73、14.14和2.12，相應(yīng)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為10.31，表明研究區(qū)土壤為嚴(yán)重污染狀態(tài)。Hg、Cd和As元素明顯富集，需要加強(qiáng)管控。

表5 土壤重金屬元素污染評估結(jié)果Table 5 Results of contamination assessment of heavy metals in soil

Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As等6種元素，地累積指數(shù)均<1，表明6種元素均為無污染或者輕微污染；Cd元素地累積指數(shù)為1.31，為輕度污染；Hg的地累積指數(shù)為3.23，為偏重污染；這表明Cd和Hg元素是工業(yè)園區(qū)土壤的主要污染元素。

研究區(qū)各元素單因素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Ei)平均值從高到低依次為：Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr和Zn。后6種元素的Ei值均<40，呈現(xiàn)輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cd和Hg元素的Ei平均值分別屬于強(qiáng)和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。RI為677.48，綜合潛在生態(tài)危害程度為很強(qiáng)。由此可見，Hg和Cd為研究區(qū)最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)元素。究其原因，Hg和Cd為極具生物毒性的2種元素，且其各樣點(diǎn)的元素的濃度均明顯高于土壤背景值。

Cd、Hg為燃煤和礦石冶煉的特征污染物[28-29]，也是該工業(yè)園區(qū)重點(diǎn)污染行業(yè)。前人的研究也表明，西北地區(qū)工業(yè)園區(qū)土壤重金屬污染嚴(yán)重，Cd、Hg尤為突出，且富集倍數(shù)很大，樊新剛等[12]發(fā)現(xiàn)，石嘴山市河濱工業(yè)園區(qū)表土重金屬濃度，在20年間濃度明顯富集，Cd平均值為背景值的39.61倍，樣本富集率100%；羅成科等[30]發(fā)現(xiàn)，寧東基地Cr、Cd、Pb和Hg元素的平均值超過了背景值，Hg的平均值是背景值的8.5倍；張瑞[31]研究發(fā)現(xiàn)，西北某工業(yè)園周邊農(nóng)田土壤中的Cd、Pb和Hg明顯富集；Cd元素樣本超標(biāo)率達(dá)50%以上。由于工業(yè)的發(fā)展，各種化學(xué)物質(zhì)直接或間接排放到當(dāng)?shù)赝寥?，造成?dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境惡化，甚至進(jìn)一步污染到深層土壤和地下水[32]，威脅當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康。

2.3 溯源分析

根據(jù)正態(tài)分布檢驗(yàn)和獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，廠內(nèi)和廠外樣點(diǎn)Cr、Cu、Zn、Pb和Cd元素濃度存在顯著性差異(P<0.05)；除了Cr元素之外，其余4種元素均表現(xiàn)為廠內(nèi)富集。

本文采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)，分析元素組分間的相關(guān)關(guān)系及顯著性。相關(guān)分析是研究變量間密切程度的統(tǒng)計(jì)方法，各元素之間相關(guān)性越強(qiáng)，則相關(guān)系數(shù)越趨近于1，提示這幾種元素顯著相關(guān)，來自同一來源[33]。該工業(yè)園區(qū)土壤重金屬元素的相關(guān)關(guān)系，如表6所示，Cr和Ni兩元素相關(guān)；Cu、Zn和Pb三元素相關(guān)；Cd和Hg兩元素相關(guān)；提示相應(yīng)金屬元素來源相同，大致分為3個(gè)大類。

表6 土壤各元素皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 6 Pearson correlation coefficients between elements concentrations in soil

52個(gè)樣本點(diǎn)的8種重金屬元素均一化后進(jìn)行聚類分析，結(jié)果如圖3所示。在0～2距離內(nèi)，Cd、Hg和As元素首先聚為一類；距離為4時(shí)，Cu、Pb和Zn元素聚為一類；距離為13時(shí)，Cr和Ni最后聚為一類。故8種重金屬元素分為3類，結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果一致。進(jìn)一步提供了同源污染物的優(yōu)先順序。

圖3 聚類分析譜系圖Fig. 3 Hierarchical clustering pedigree

采用PCA法將該工業(yè)園區(qū)8種重金屬濃度進(jìn)行均一化處理后，綜合考慮了KMO檢驗(yàn)值(P1>0.5)、Bartlett球形檢驗(yàn)值(P2<0.05)、特征值和相關(guān)性等因素[34]，最終確定了3個(gè)主成分，方差解釋率分別為38.0%、22.1%和15.3%，累積解釋占比為75.4%。主成分系數(shù)矩陣如表7所示，每個(gè)主成分中，因子載荷接近100%的一種或幾種元素，代表了該主成分的主要元素構(gòu)成。結(jié)合各類污染源排放成分譜的參考文獻(xiàn)及各行業(yè)排放的特征污染物經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行綜合分析，判定各主成分的對應(yīng)污染源。行業(yè)特征污染物可由當(dāng)?shù)仄髽I(yè)原輔材料、工藝流程和排污資料匯總整理得到。

表7 主成分矩陣Table 7 Principle component matrix

主成分1主要含有Cu、Zn和Pb元素，富集倍數(shù)較低，為化工行業(yè)特征污染物[35]。三元素空間分布高度重合，均指向化工廠2，由該廠原輔材料、工藝流程和排污資料確認(rèn)，含有此類特征污染物，且該廠近期發(fā)生過環(huán)境違法和地下水污染事件。綜合判定，主成分1為化工生產(chǎn)來源，化工廠2為重點(diǎn)關(guān)注污染企業(yè)；主成分2主要含有Cr和Ni元素，且樣本中兩元素富集倍數(shù)較低，結(jié)合以往研究中Cr、Ni為自然來源的表征[36]，判斷為自然來源；主成分3主要成分為Cd、Hg，富集倍數(shù)很高，為燃煤和礦石冶煉的特征污染物[28-29]，且空間分布上，兩元素高值點(diǎn)集中在化工廠1、化工廠2和冶金廠，故主成分3可以判斷為燃煤和礦石冶煉來源。綜上所述，造成研究區(qū)周邊土壤重金屬污染的來源主要包括化工生產(chǎn)(38.0%)、自然來源(22.1%)及燃煤和礦石冶煉(15.3%)等。

PCA的結(jié)果顯示重金屬污染的來源中化工生產(chǎn)的占比(38.0%)要高于燃煤和礦石冶煉(15.3%)，但Cd、Hg作為燃煤和礦石冶煉的特征污染物，在本研究區(qū)土壤中污染程度最高，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大。上述源解析及污染評價(jià)的結(jié)果并不矛盾。污染程度是基于與背景值相比的超標(biāo)倍數(shù)而言，Cd、Hg的平均富集系數(shù)較高，分別為3.73和14.14，而主成分1所含的Cu、Zn和Pb的平均富集系數(shù)較低，分別為2.27、1.29和2.05，因此，Cd和Hg的污染程度最高。但是采用PCA法進(jìn)行的源解析是基于土壤重金屬的絕對質(zhì)量濃度，Cu、Zn和Pb的濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cd和Hg。因此主成分1化工生產(chǎn)源的占比，要高于主成分3 (Cd、Hg為主)燃煤和礦石冶煉源。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)同時(shí)考慮富集倍數(shù)和毒性系數(shù)，Cd和Hg的富集程度最高，毒性最大，因此，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大。

以上分析表明，評價(jià)一個(gè)元素的危害，不應(yīng)僅從其質(zhì)量濃度，還應(yīng)考慮其毒性和富集程度。考慮污染源的危害，不應(yīng)僅考慮其質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)，還應(yīng)考慮其毒性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)。Cd、Hg的濃度不高，但富集程度高，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大，Cd、Hg排放量高的行業(yè)雖然對土壤重金屬的濃度貢獻(xiàn)不是最大的，但其會造成土壤中Cd、Hg的富集，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)大，應(yīng)進(jìn)行有效的管控，降低Cd、Hg的排放。

2.4 土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

單一元素及多元素綜合非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果如表8所示，空缺值是由于缺少相應(yīng)的RfD值。園區(qū)員工的THI值為0.08，遠(yuǎn)遠(yuǎn)<1，表明土壤重金屬對園區(qū)成人不存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。

表8 土壤重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果HQ值Table 8 Estimations of non-carcinogenic risks (HQ) of heavy metals in soil

需要解釋的是，Cr元素的風(fēng)險(xiǎn)有近似估算。由于六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))，數(shù)據(jù)庫及文獻(xiàn)給出的通常是Cr(Ⅵ)的RfD值和SF值，而本研究只測定了土壤總Cr的濃度。李寧等[37]的研究表明，土壤中Cr(Ⅵ)的濃度大致為鉻總量的1/6。本文據(jù)此估算了Cr(Ⅵ)的濃度，以此進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估。

由表9可知，成人的TCR值是1.50×10-5，大于可接受水平(1×10-6)，又低于了最大可容忍風(fēng)險(xiǎn)水平(1×10-4)，說明該地區(qū)人群均有致癌風(fēng)險(xiǎn)。各元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)排序?yàn)椋篈s>Cr(Ⅵ)>Pb>Ni>Cd，雖然Cd元素富集程度(樣本平均濃度與背景值的比值)遠(yuǎn)大于As，但計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，是取各元素樣本絕對平均濃度進(jìn)行計(jì)算，As樣本平均濃度比Cd元素高2個(gè)數(shù)量級，As的SF值也比Cd大，即As比Cd的致癌毒性更大。因此，As的健康風(fēng)險(xiǎn)更大，這與前人的研究發(fā)現(xiàn)一致[38-39]。

表9 土壤重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果CR值Table 9 Estimation of carcinogenic risks (CR) of heavy metals in soil

總體而言，致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)，3種暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)排序均為：經(jīng)口攝入>皮膚接觸>呼吸途徑。經(jīng)口攝入途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，以往研究中也有類似發(fā)現(xiàn)[40]，Yang等[40]通過文獻(xiàn)檢索獲得了中國402個(gè)工業(yè)場地重金屬濃度，進(jìn)而估算了生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)口攝入暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)最大。對比3個(gè)途徑暴露量的計(jì)算公式和參數(shù)取值(表2)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)口攝入途徑土壤微塵直接進(jìn)入消化道；皮膚接觸途徑并非所有附著在皮膚表面的重金屬都能夠透皮吸收，僅有1‰的重金屬進(jìn)入體內(nèi)；而土壤中的重金屬僅有極小的一部分進(jìn)入大氣經(jīng)呼吸途徑被人體吸入。因此，3個(gè)途徑相比，同樣的土壤濃度，暴露量的排序?yàn)榻?jīng)口攝入>皮膚接觸>呼吸途徑，且存在若干數(shù)量級上的差異。然而，3個(gè)途徑的毒性參數(shù)的差異小于暴露量的差異，因此，致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)的排序與暴露量排序相同，亦為經(jīng)口攝入>皮膚接觸>呼吸途徑。園區(qū)居民應(yīng)據(jù)此做好個(gè)人防護(hù)，特別是勤洗手，降低手-口攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 不確定性分析

首先，Cr風(fēng)險(xiǎn)評估中，土壤Cr(Ⅵ)的濃度采用了推測值，即Cr(Ⅵ)的濃度為總Cr濃度的1/6，由于不同地區(qū)土壤Cr(Ⅵ)與總Cr濃度的比值存在差異，此種濃度轉(zhuǎn)化系數(shù)，會導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)估計(jì)出現(xiàn)偏差；另外，園區(qū)工人除了對園區(qū)土壤中重金屬濃度的暴露外，還存在生產(chǎn)過程中其他途徑對重金屬的暴露，因此，總暴露風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該大于本論文的推定結(jié)果；此外，由于毒性數(shù)據(jù)的欠缺，未考慮重金屬元素之間的聯(lián)合暴露效應(yīng)，也使得本文的健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果有一定的不確定性。

綜上所述，本研究表明：

(1)該工業(yè)園區(qū)土壤重金屬的濃度均未超標(biāo)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于第二類建設(shè)用地土壤篩選值，但大于寧夏土壤背景值，Cd、Hg濃度大于背景值的樣本占比達(dá)到了80%以上，表明受到了人類活動的影響。相關(guān)性分析和聚類分析表明，Cd、Hg具有同源性。從空間分布來看，主要區(qū)域污染集中在化工企業(yè)。廠內(nèi)樣本點(diǎn)Cu、Zn、Pb和Cd元素濃度普遍高于廠外。但Cd、Hg富集倍數(shù)較大，為主要的污染元素。

(2)園區(qū)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為10.31，屬重度富集，主要富集元素為Cd和Hg；Cd為中度富集，Hg重度富集，其余元素均有輕微富集；地累積指數(shù)結(jié)果也表明，Cd和Hg元素，為輕度污染和偏重污染；從生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來看，Hg和Cd分別屬極強(qiáng)和強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As均為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及以下，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為677.48，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很強(qiáng)；綜合來看，Hg和Cd為主要的富集且生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大的元素。

(3)造成研究區(qū)周邊土壤重金屬污染的來源主要包括化工生產(chǎn)(38.0%)、自然來源(22.1%)及燃煤和礦石冶煉(15.3%)等。燃煤和礦石冶煉行業(yè)為Hg和Cd的主要來源，雖然來源占比較小，但污染程度較大，故為主要的污染行業(yè)?；S2為重點(diǎn)關(guān)注污染企業(yè)。

(4)當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦┞稛o非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。手-口暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，與土壤攝入速率有關(guān)。如果工人佩戴手套，注意防護(hù)，健康風(fēng)險(xiǎn)會大幅下降。但當(dāng)?shù)鼐用穹雷o(hù)意識薄弱，健康風(fēng)險(xiǎn)較大。此外，As具有最高的致癌風(fēng)險(xiǎn)，這主要與As絕對濃度較高，單位暴露風(fēng)險(xiǎn)較大有關(guān)。當(dāng)?shù)卦谶M(jìn)行土壤防治時(shí)，除了富集嚴(yán)重的Cd、Hg，還應(yīng)關(guān)注As。