施艷艷，田強(qiáng)坤，李 超，楊琳娟，胡存申

（楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000）

某公司為配合西南銅業(yè)申請(qǐng)冶煉爐渣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，熔煉分廠要求質(zhì)檢中心對(duì)銅及銅合金中氟量進(jìn)行測(cè)定。其中氟元素已被列為有害元素而受到嚴(yán)格控制[1]，銅及銅合金中氟離子含量的測(cè)定和監(jiān)控是非常重要的環(huán)節(jié)[5]，根據(jù)GB/T3884.5-2012[8]堿熔分解銅及銅合金，金屬單質(zhì)無(wú)法堿熔，不能確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。產(chǎn)品中對(duì)于一個(gè)元素（或雜質(zhì)） 的含量要求，一般主要是根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（國(guó)家、行業(yè)或企業(yè)）需求或者產(chǎn)品使用特性或者買賣要求提出來(lái)的，對(duì)于銅及銅合金中氟含量的要求，目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，銅及銅合金產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也未見相關(guān)要求。如何使銅及銅合金試樣分解完全是基礎(chǔ)，取得精密度好、準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果是關(guān)鍵，處理方式成本低、操作簡(jiǎn)單、便于廣泛使用是研究的目的。因此需要探尋一種新的測(cè)量方法為公司熔煉分廠提供準(zhǔn)確、可靠的銅及銅合金中氟量分析數(shù)據(jù)。創(chuàng)新性的采用酸溶-離子選擇電極法，實(shí)現(xiàn)了銅及銅合金試樣的完全溶解，在pH 6.5～7.0的檸檬酸鈉-三乙醇胺介質(zhì)中[9]，用高精度離子計(jì)的復(fù)合氟離子電極測(cè)定試液中氟離子濃度，從而得出試樣中氟含量，在一定程度上提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，本研究對(duì)分析檢測(cè)人員在提高離子選擇電極法測(cè)定銅及銅合金中氟含量的準(zhǔn)確性方面具有一定的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

Seven Excellence S500-F氟離子計(jì)（梅特勒-托利多）：電源輸入12V/10W，工作環(huán)境溫度（5～40） ℃，序列號(hào)C012171202；

perfectIONTM復(fù)合氟離子電極（梅特勒-托利多）：要求溶液的溫度在（20～25）℃時(shí)，離子濃度每改變10倍相應(yīng)兩個(gè)電位值相差（54～60）mV。電極在使用前應(yīng)填充離子參比液A（3 mol/L KCl），在二級(jí)水中浸泡30 min以上，使之活化后再進(jìn)行測(cè)定；

FE28pH計(jì)（梅特勒-托利多）：要求pH4.01溶液（鄰苯二甲酸氫鉀（GR）2.53g，溶解于250mL高純?nèi)ルx子水中）校準(zhǔn)后再進(jìn)行測(cè)定。電源輸入（9～12）V/1W，工作環(huán)境溫度（5～40）℃，序列號(hào)B829140323。

聚四氧乙烯攪拌子：C型7×30 mm。

1.2 試劑

氫氧化鈉、鹽酸（ρ=1.19 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL），以上試劑均為國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、三乙醇胺 [N（CH2CH2OH）3]、苯酚紅，以上試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。除非另有說(shuō)明分析中所用試劑均為分析純，所用水為蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

檸檬酸鈉溶液（294 g/L）。

氫氧化鈉溶液（0.05 mol/L）。

氫氧化鈉溶液（300 g/L）。

三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺加64 mL鹽酸調(diào)至pH 6.5～7.0，用水稀釋至500 mL，混勻。

苯酚紅溶液（2 g/L）：稱取0.1 g苯酚紅，加入6 mL氫氧化鈉溶液，用水稀釋至50 mL，混勻。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液A（濃度100 μg/mL）：移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1 000 μg/mL） 于 100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液B（濃度 10 μg/mL）：移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取銅及銅合金試料0.75 g，精確至0.000 1 g，將試料置于250 mL燒杯中，緩慢加入（10～15）mL硝酸（1+1），蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，常溫下放置（10～15） min，放到低溫電爐（200℃） 上加熱（3～5） min，取下，稍冷，用水洗滌表面皿及杯壁。將試液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻。隨同做空白試驗(yàn)。

1.3.2 測(cè)定試液的制備

用中速濾紙干過濾試液于原聚四氟乙烯燒杯中，棄去最初流下的（10～15） mL濾液。移取10.00 mL濾液于100 mL容量瓶中，加入30 mL檸檬酸納溶液，混勻后加入1滴苯酚紅指示劑，用300 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)至深藍(lán)色出現(xiàn)，再用（1+4）硝酸調(diào)至深藍(lán)色剛好消失。加人10 mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻。最后將溶液全部倒入干燥的預(yù)先放入攪拌子的100 mL塑料滴定杯中，放入一顆攪拌子，插入復(fù)合氟離子選擇電極，在電磁攪動(dòng)下于氟離子計(jì)上測(cè)量試液平衡電位值（平衡電位系指攪拌狀態(tài)下，電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV）。

1.3.3 工作曲線的繪制

移取 （0.25、0.50、1.00、2.00、6.00） mL 的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液B于一組100 mL容量瓶中，加入30 mL檸檬酸納溶液，混勻后加入1滴苯酚紅指示劑，若不顯玫紅色，則用300 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)至玫紅色出現(xiàn)，再用（1+4） 硝酸調(diào)至剛變黃色。加人10 mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻。按實(shí)驗(yàn)方法中（1.3.2）上機(jī)測(cè)定步驟進(jìn)行測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度取負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，測(cè)得平衡電位值作為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，如表1所示。要求相關(guān)系數(shù)r≥0.995以上如圖1所示，再進(jìn)行下一步測(cè)定。

圖1 氟標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of fluorine

表1 F標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 F standard curve

1.3.4 分析結(jié)果的計(jì)算

氟的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示，按下式計(jì)算，所得結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

式中：ρ為自工作曲線上查得氟的質(zhì)量濃度，μg/mL；V0為試液總體積，mL；V1為分取試液體積，mL；V2為測(cè)定試液體積，mL；m0為試料質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響銅及銅合金中氟分析結(jié)果因素分析

以銅含量約99.00%的銅及銅合金樣品為實(shí)驗(yàn)樣，分別實(shí)驗(yàn)稱樣量、溶劑加入量、樣品分解溫度、測(cè)定試液pH、對(duì)銅及銅合金中氟分析結(jié)果的影響。

2.1.1 稱樣量試驗(yàn)

選取一個(gè)氟含量為0.020%的銅及銅合金試樣，分別稱取多杯不同質(zhì)量試樣進(jìn)行溶解試驗(yàn)，按照樣品分析流程，其它試驗(yàn)條件不變，查看樣品溶解情況對(duì)分析結(jié)果的影響，具體結(jié)果情況見表2。

表2 稱樣量試驗(yàn)分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of test portion weight test %

從表2數(shù)據(jù)中可以得出，稱樣量在1.000 0 g以下樣品均溶解完全，稱樣量在1.000 0 g時(shí)，樣品溶解不完全，但是，低含量樣品稱樣量太少時(shí)測(cè)得的電位值位于曲線最低端，導(dǎo)致測(cè)定值誤差大，所以樣品含量在0.010%以上樣品，稱樣量0.750 0 g均能在（10～15） mL溶劑下完全溶解，減少了分析誤差，結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.1.2 溶劑加入量的控制

移取多杯不同濃度（10.5、1.0、10.0） g/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量的硝酸（1+1）溶劑進(jìn)行試驗(yàn)，其它條件不變，具體結(jié)果見表3。

表3 溶劑加入量控制實(shí)驗(yàn)Tab.3 Control test of solvent addition amout control

從表3數(shù)據(jù)中可以得出，硝酸（1+1）加入量控制在（5～15）mL時(shí)，氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定值與本底值結(jié)果吻合度高。加入量20 mL以上，酸度調(diào)節(jié)時(shí)，加入氫氧化鈉中和量增多，造成放熱反應(yīng)，導(dǎo)致硝酸與F-結(jié)合生成氫氟酸揮發(fā)，使結(jié)果系統(tǒng)性偏低。

為進(jìn)一步驗(yàn)證硝酸（1+1）加入量對(duì)F-的測(cè)定是否有影響，現(xiàn)場(chǎng)抽取10件銅及銅合金試樣，按照以下四種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。方法1：硝酸（1+1）加入量為（5～7） mL；方法2：硝酸（1+1） 加入量為10 mL；方法3：硝酸（1+1） 加入量為15 mL；方法4：硝酸（1+1） 加入量為（20～30） mL；其他試驗(yàn)條件不變，按照本文方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表4。

表4 硝酸（1+1）加入量控制的結(jié)果比對(duì)Tab.4 Comparison on results of nitric acid （1+1） addition amount control μg/mL

由表4可見，結(jié)合稱樣量實(shí)驗(yàn)，溶劑加入量實(shí)驗(yàn)，方法1樣品未分解完全；方法2及方法3分析結(jié)果重現(xiàn)性好；方法4酸度調(diào)節(jié)時(shí)，加入氫氧化鈉中和量增多，造成放熱反應(yīng)，導(dǎo)致硝酸與F-結(jié)合生成氫氟酸揮發(fā)。銅及銅合金試樣稱樣量為0.75 g（精確至0.000 1 g），選擇硝酸（1+1）加入量為（10～15）mL對(duì)分析結(jié)果無(wú)影響。

2.1.3 銅離子含量對(duì)測(cè)定氟離子的影響

銅及銅合金中Cu2+可以與氟離子形成氟化銅（CuF2），常溫下是一種白色或綠色的吸濕性固體，具有金紅石型的晶體結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步驗(yàn)證CuF2是否對(duì)測(cè)定氟含量造成干擾。進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)選用氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，移?。?.1、10.0、100.0） mg量的氟離子各四份，分別加入（0.5～0.6） g（精確至0.000 1 g）高純銅片，按本文方法進(jìn)行后續(xù)過程。結(jié)果列于表5。

表5 銅離子量對(duì)氟離子含量測(cè)定的影響Tab.5 Effect of copper ion amount on determination of fluorine ion content mg

由表5可見，銅及銅合金中氟離子含量≤0.5 mg，銅離子含量≥500 mg時(shí)，銅離子對(duì)氟離子含量的測(cè)定無(wú)影響。

2.1.4 樣品分解溫度的控制

準(zhǔn)備三組氟標(biāo)準(zhǔn)溶液A 10份，加入（10～15）mL硝酸（1+1），按照以下三種方法進(jìn)行樣品分解溫度控制試驗(yàn)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。方法1：常溫下放置（10～15） min，置于200℃電爐上加熱 （3～5） min。方法 2：常溫下放置 （10～15）min，置于高溫電爐上加熱15 min。方法3：常溫下放置（10～15） min，置于高溫電爐上加熱30 min。結(jié)果列于表6。

表6 樣品分解溫度控制的結(jié)果比對(duì)Tab.6 Comparison of decomposition temperature control of samples μg/mL

由表6可見，方法1氟分析結(jié)果與本底值100 μg/mL對(duì)比，吻合度高；方法2與方法3分析結(jié)果與本底值100 μg/mL對(duì)比，結(jié)果系統(tǒng)性偏低。說(shuō)明硝酸與F-結(jié)合生成的氫氟酸隨著溶解溫度升高而揮發(fā)得越快。

2.1.5 測(cè)定試液pH值的控制

對(duì)于氟離子選擇電極，較佳的酸度條件為pH 6.5～7.0。當(dāng)試液pH＜5時(shí)，會(huì)形成HF或HF2-而影響氟離子的活度，使溶液中的F離子減少，影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。主要原因在于氟離子選擇電極只對(duì)F-響應(yīng)，對(duì)HF或HF2-無(wú)響應(yīng)。當(dāng)pH＞8時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生OH-離子干擾。OH-對(duì)電極的響應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。分別移取一定量的F-于100 mL容量瓶中，按工作曲線繪制的步驟進(jìn)行測(cè)定。于FE28pH計(jì)測(cè)定該試液pH，對(duì)比其不同pH值下的電位值，結(jié)果列于表7。

表7 測(cè)定試液PH對(duì)結(jié)果得影響Tab.7 Effect of measuring solution's pH value on results

由表7可以看出，當(dāng)試液pH＜5時(shí)，電位值偏高，分析結(jié)果偏低。當(dāng)pH＞8時(shí)，電位值偏低，分析結(jié)果偏高。說(shuō)明按本方法控制測(cè)定試液pH值為6.5～7.0對(duì)分析結(jié)果無(wú)影響。

2.2 精密度與準(zhǔn)確度的考察

2.2.1 精密度試驗(yàn)

取7組不同的試樣，各試樣分別按本文方法獨(dú)立地進(jìn)行7次測(cè)定，分析結(jié)果如表8所示。

表8 精密度實(shí)驗(yàn)Tab.8 Precision degree test%

由表8可見，本方法的精密度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。

2.2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用上述精密度實(shí)驗(yàn)的3個(gè)銅及銅合金試樣作為本底樣品，以國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氟標(biāo)準(zhǔn)溶液作為加標(biāo)樣品，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，通過回收率，再次驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表9。

表9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Tab.9 Adding standard recovery test μg

由表9可見，本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7） 為0.687%～2.63%，加標(biāo)回收率為98.83%～101.05%，精密度好、準(zhǔn)確度高，滿足分析檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，采用硝酸（1+1） 溶解銅及銅合金，控制測(cè)試溶液pH 6.5～7.0的檸檬酸鈉-三乙醇胺介質(zhì)中，于高精度離子計(jì)復(fù)合氟離子電極測(cè)量氟離子濃度，從而得出試樣中氟含量具有精密度高、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際分析過程中該方法簡(jiǎn)便快速，能達(dá)到很好的效果。因此，該研究解決了現(xiàn)有方法測(cè)定該類試樣時(shí)金屬單質(zhì)無(wú)法堿熔的問題，為銅及銅合金中氟含量的測(cè)定提供了借鑒。