馬建政 ，解永旭 ，萬慶峰 ，韓 鵬

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000）

鉭金屬可在酸性電解液中形成穩(wěn)定的、不導電的陽極氧化膜，這一特性使其廣泛應用于電子行業(yè)，其中制造電解電容器及電容器陽極引線用鉭絲，是鉭最重要的用途[1]。鉭絲是通過不同工藝制取的鉭粉經(jīng)調(diào)配、混料制得冶金級鉭粉原料，再經(jīng)壓制成型、垂熔燒結(jié)、軋制、拉拔、退火等工藝加工而成。在此過程中，冶金級鉭粉原料的顆粒形貌、化雜及物理性能的差異不但會影響到坯料的除雜效果及燒結(jié)后密度、硬度等參數(shù)，而且會影響到后續(xù)鉭絲的物理、化雜含量、電性等各項性能。

傳統(tǒng)的冶金級鉭粉原料調(diào)配方式采用鈉還原鉭粉、等靜壓粉及氫化粉按照一定比例混合調(diào)配。其中氫化粉的制取方式為：各類電容器級鉭粉的降級粉經(jīng)冷等靜壓成型，采用真空垂熔燒結(jié)后，再經(jīng)氫化制粉得到。這種制粉方式雖除雜效果好，制得的鉭粉純度較高，但是生產(chǎn)周期長、效率低、能耗高，生產(chǎn)的鉭絲成本也較高。本試驗對氫化粉制取過程中的燒結(jié)方式進行改進，與傳統(tǒng)生產(chǎn)方式進行對比，驗證新工藝的適用性。

1 實驗方法

1.1 氫化粉的制取

本試驗采用同一批次的電容器級降級粉作為原料，裝入同種規(guī)格的硅膠包套中，經(jīng)等靜壓機壓制出直徑均勻、長度一致、具有一定壓實密度的鉭坯料[2]，將鉭坯料分別以真空垂熔和熱處理爐輻射兩種方式燒結(jié)，再分別將燒結(jié)后的鉭棒氫化制粉，得到調(diào)配冶金極鉭粉所需的氫化粉（真空垂熔燒結(jié)方式制得的氫化粉標記為ZX、輻射式燒結(jié)方式制得的氫化粉標記為ZC），對兩種氫化粉進行化雜、物性分析，并采用Philips公司產(chǎn)的Tecnai G2 20ST型透射電子顯微鏡做形貌分析。表1是兩種氫化粉的化學雜質(zhì)分析對照表；表2是兩種鉭粉松裝密度、平均粒徑、篩分析對比；圖1是兩種氫化粉的形貌照片。

表1 兩種氫化粉的化學雜質(zhì)分析Tab.1 Chemical impurities analysis of two kinds of hydride powder g/t

表2 兩種鉭粉松裝密度、平均粒徑、篩分析對比Tab.2 Bulk density,average particle size,screening analysis comparison of two kinds of tantalum powder

圖1 兩種氫化粉的形貌照片F(xiàn)ig.1 Morphology photos of two kinds of hydride powder

由于垂熔燒結(jié)是大電流通過鉭坯料，由自身電阻產(chǎn)生熱量，燒結(jié)溫度較高，除雜效果良好，而輻射式燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)除雜效果和致密效果均無垂熔燒結(jié)好，因此垂熔燒結(jié)制得的氫化粉化雜含量較低。從上表1可以看出，ZX粉的氧含量是600 g/t，ZC粉的氧含量為960 g/t，ZX粉的其它元素含量也較ZC粉略低，純度更高。氫化制粉時由于垂熔燒結(jié)的坯料內(nèi)部較致密，與氫氣的速度和程度較輻射式燒結(jié)的氫化粉要低，因此垂熔燒結(jié)制得的氫化粉顆粒較大，從圖1中可以看出：ZX粉呈現(xiàn)碎石塊形狀，大顆粒較多；ZC粉相對微顆粒較多，顆粒在高倍顯微鏡下表現(xiàn)少量多孔。

1.2 氫化粉坯料的兩種燒結(jié)方式介紹及對比

真空垂熔燒結(jié)：真空垂熔燒結(jié)的工作原理是將鉭、鈮、鎢、鉬的金屬粉末壓制成條形坯料，將條形坯料放入真空垂熔燒結(jié)爐中，在條形坯料兩端加上一個低壓大電流，依靠條形坯料自身電阻產(chǎn)生高溫，使粉末狀金屬燒結(jié)成致密金屬棒料[3]。真空垂熔燒結(jié)的特點是：大電流通過坯料，坯料自身電阻產(chǎn)生的熱量較高，高溫可達到2 600℃，燒結(jié)后的棒料密度及純度高，但這種燒結(jié)方式每次只能燒結(jié)一根坯料，本實驗所用的氫化粉制得的鉭棒坯料單重5 kg，單根燒結(jié)工藝周期約為9 h，需要多臺燒結(jié)爐同時工作才能滿足實際生產(chǎn)需求，且裝爐過程復雜、工藝周期長、生產(chǎn)效率低，同時也增加了平均能耗和成本。

熱處理爐輻射式燒結(jié)：采用的設(shè)備為真空熱處理爐，通電后由爐體內(nèi)的鉭棒加熱器、鉭片加熱器、鎢絲籠等加熱器自身電阻產(chǎn)生的熱量對裝入爐內(nèi)的物料進行輻射式燒結(jié)，物料本身無電流通過。這種燒結(jié)方式的特點是：單次裝爐量大，本實驗每爐可裝入（30～50）根氫化粉鉭棒，生產(chǎn)效率高，但受爐體加熱器材料性能的限制，燒結(jié)溫度較低，因此除雜效果差、燒結(jié)后的鉭棒密度低。表3是本實驗兩種燒結(jié)方式的裝爐量、工藝周期及成本對比。

表3 本實驗兩種燒結(jié)方式對比Tab.3 Comparison of two kinds of sintering methods in this test

1.3 冶金極鉭粉原料的調(diào)配

將鈉還原鉭粉（TA） 與等靜壓粉（MD） 分別和兩種方式制得的氫化粉（ZX與ZC）按照一定的調(diào)配方式和比例，混合調(diào)配成兩種冶金級鉭粉原料，將兩種原料分別放入V型混料機中充分混合均勻。然后對兩種原料鉭粉進行化學雜質(zhì)分析。表4是兩種冶金極鉭粉原料的化雜含量。

表4 兩種冶金極鉭粉原料的化學雜質(zhì)分析Tab.4 Chemical impurities analysis of two kinds of metallurgical grade tantalum powder raw material g/t

兩種氫化粉分別與其他原料粉混合調(diào)配后，化雜略有區(qū)別，加入ZC粉的冶金級鉭粉原料化雜高于用ZX粉調(diào)配的原料，但兩者的差距已明顯降低，兩者的平均粒徑及松裝密度也略有區(qū)別，但差異不大，均符合使用要求。

2 對鉭絲加工過程的影響及討論

2.1 兩種燒結(jié)方式對鉭棒燒結(jié)效果的影響

分別將兩種原料裝入乳膠包套，采用冷等靜壓機壓制成鉭棒坯料，去除包套后將鉭棒坯料裝入垂熔燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)后的鉭棒利用阿基米德方法測試其密度，并在鉭棒橫截面處取晶相分析的樣品，采用德國進口的Leica MM3型金相顯微鏡進行微觀金相組織分析研究微區(qū)的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征。圖2是兩種原料燒結(jié)后鉭棒的晶相照片；圖3是兩種原料鉭粉燒結(jié)后鉭棒的密度。

圖2 兩種原料鉭棒的晶相分析Fig.2 Crystal phase analysis of two kinds of raw material tantalum bar

圖3 兩種原料鉭粉燒結(jié)后鉭棒的密度Fig.3 Density of tantalum bar after sintering of two kinds of raw tantalum powder

試驗結(jié)果表明：含ZC粉原料較含ZX粉原料成型后的鉭棒燒結(jié)密度高，內(nèi)部晶粒生長的較大。眾所周知，粉末冶金法制得的金屬坯料，其微觀組織表現(xiàn)在其晶粒大小上[4]，鉭棒燒結(jié)質(zhì)量的充分與否，其晶相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的非常直觀，含ZC粉的鉭粉原料所制的鉭棒燒結(jié)后晶粒生長得更充分，晶界更明顯，晶粒也較大[5]。這是因為，含ZC粉的原料顆粒更小，其表面活性更強[6]。在同樣條件下，原子之間的結(jié)合力越強，消除原子間的抗變形能力就越強，因此晶核形成更早，在同樣的保溫時間下，晶粒的長大越快，而含ZX粉的原料顆粒較大，在燒結(jié)時，一方面要排除顆粒間較大空隙造成的變形應力，一方面除去空隙間雜質(zhì)形成的抑制晶粒長大的應力，所以其晶粒長大緩慢，這也從微觀角度印證了細粒徑鉭粉壓制的鉭棒表面能更高，在相同的燒結(jié)電流電壓下，細徑粒鉭粉的接觸更充分，接觸表面積大，活性更強，晶粒與晶粒之間更容易形成燒結(jié)頸，因此燒結(jié)效果更好[7]。

2.2 兩種燒結(jié)方式對鉭絲產(chǎn)品性能的影響

將兩種鉭粉原料燒結(jié)的鉭棒經(jīng)同種工藝軋制成φ3.0 mm鉭條，再經(jīng)同種工藝退、同種加工率拉拔成同種規(guī)格的產(chǎn)品鉭絲，最后以相同工藝進行成品退火，對兩種原料鉭絲的化雜含量進行分析，檢測其抗拉強度、延伸率及電性能。表5是兩種鉭絲的化雜含量，表6是兩種鉭絲的物性及電性。

表5 兩種鉭絲的化雜對比Tab.5 Chemical impurities comparison of two kinds of tantalum wire g/t

表6 兩種鉭絲的物性及電性對比Tab.6 Comparison on physical property and electric properties of two kinds of tantalum wire

兩種原料雖化雜及顆粒形貌略有不同，但使用相同工藝生產(chǎn)的鉭絲的性能無太大差距，化雜水平相當，強度、延伸率及電性能水平一致。

3 結(jié)語

1）采用垂熔燒結(jié)和輻射式燒結(jié)兩種方式制取得到調(diào)配冶金級鉭粉所需的氫化粉，兩種氫化粉化雜含量及鉭粉形貌差異較大，表現(xiàn)為垂熔燒結(jié)氫化粉純度更高，氫化制粉后鉭粉顆粒較大，是因為垂熔燒結(jié)的溫度較輻射式燒結(jié)溫度更高，越利于鉭棒除雜和致密，而鉭棒的致密程度會影響氫化制粉時的反應速度和程度；

2）兩種氫化粉調(diào)配的冶金級鉭粉，使用相同的生產(chǎn)工藝制得的產(chǎn)品鉭絲性能相當，原料雖略有差異，但這種差異較微小，在后續(xù)的加工過程中會逐漸縮小并消除，因此氫化鉭粉的制取方式對鉭絲的性能影響較?。?/p>

3）對比兩種氫化鉭粉制取過程的生產(chǎn)成本，經(jīng)計算輻射式燒結(jié)較垂熔燒結(jié)制取氫化鉭粉的成本低，因此輻射式燒結(jié)制取氫化鉭粉更加經(jīng)濟、節(jié)能、高效。