羅媛媛，賈 香，田曉照，廖 磊，鄭智陽

（核工業(yè)二九〇研究所，廣東 韶關(guān) 512029）

伴生放射性礦開發(fā)利用單位所產(chǎn)生放射性固體廢物的管理及利用、處置是近年來國家相關(guān)部門研究部署的一項(xiàng)重要工作[1-4]，并明確指出鼓勵(lì)對(duì)伴生放射性固體廢物中的有價(jià)值資源進(jìn)行回收利用，其中對(duì)于鈾含量達(dá)到0.1%的固體廢物，宜進(jìn)行鈾資源化回收利用[5]。

徐光憲等人研究了獨(dú)居石稀土礦開發(fā)利用過程中的放射性核素鈾、釷在稀土生產(chǎn)過程中的遷移及流向，發(fā)現(xiàn)原料中約80%～85%的釷、鈾進(jìn)入優(yōu)溶渣[6]，使得優(yōu)溶渣中鈾釷含量遠(yuǎn)高于其他廢渣，有必要對(duì)其進(jìn)行鈾的資源回收。

近年來研究較多的為獨(dú)居石稀土礦廢渣中鈾的回收利用工藝，其工藝也較為成熟。湖南中核金原新材料有限責(zé)任公司發(fā)明了一種從獨(dú)居石優(yōu)溶渣中冶煉分離鈾、釷及稀土的方法，采用了以稀鹽酸為浸提劑進(jìn)行加熱攪拌的浸出回收方法[7]。支梅峰等[8]開展了優(yōu)溶渣中鈾的硫酸浸出試驗(yàn)研究，最佳條件下鈾的浸出率可達(dá)到90%。

超聲技術(shù)是20世紀(jì)發(fā)展起來的高新技術(shù)，是一種新興的，多學(xué)科交叉的邊緣科學(xué)。由于超聲波作用的獨(dú)特性，已日益顯示出其在各分離領(lǐng)域的重要性。超聲強(qiáng)化浸出機(jī)理主要表現(xiàn)為當(dāng)超聲場(chǎng)作用于兩相或多相體系時(shí)會(huì)產(chǎn)生各種效應(yīng)，如空化效應(yīng)、湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)等。所有這些效應(yīng)會(huì)引起傳播媒質(zhì)特有的變化，因而從整體上促進(jìn)了分離浸出過程[9]。南華大學(xué)王孟等[10]研究了超聲波強(qiáng)化硝酸兩級(jí)逆流從含鈾灰渣中浸出鈾的方法，國外也有報(bào)道超聲波對(duì)海水吸附劑提鈾的影響效果研究[11]，說明超聲技術(shù)可以作為一種有效的輔助手段進(jìn)行廢渣中鈾等有價(jià)元素的浸出回收。

本文采用超聲強(qiáng)化輔助手段進(jìn)行混合型離子型稀土礦優(yōu)溶渣中鈾的浸出回收研究，探索超聲強(qiáng)化浸出技術(shù)對(duì)鈾浸出的影響關(guān)系，建立更加科學(xué)有效的浸出回收工藝方案。

1 儀器及試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7900，美國安捷倫科技有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：2100DV，美國鉑金埃爾默股份有限公司；離子計(jì)：PXSJ-216F，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；分析天平：YP-B10002型，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；超聲發(fā)生器：G-100S，深圳市歌能清洗設(shè)備有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)：DD5，湖南赫西儀器裝備有限公司；硫酸：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

2 優(yōu)溶渣特性及鈾形態(tài)分析

2.1 優(yōu)溶渣特性

通過企業(yè)生產(chǎn)工藝調(diào)查及分析測(cè)試，根據(jù)項(xiàng)目環(huán)評(píng)報(bào)告，該企業(yè)以混合型離子型氧化稀土為原料，工藝過程中鈾釷主要進(jìn)入優(yōu)溶渣并得到一定的富集。

通過對(duì)6個(gè)批次渣樣的檢測(cè)，其中鈾元素含量均達(dá)到可回收利用的1‰以上，樣品檢測(cè)結(jié)果見表1。按照《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》，應(yīng)該對(duì)其鈾等有價(jià)元素進(jìn)行回收利用后再進(jìn)行處置。

表1 優(yōu)溶渣樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)表Tab.1 Test data sheet for selective solution slag samples%

以下試驗(yàn)以收集量較大的2#樣品開展鈾的提取形態(tài)分析，浸提劑濃度、固液比、浸出溫度、浸出時(shí)間條件等試驗(yàn)，從而建立最優(yōu)的浸出工藝條件參數(shù)。

2.2 鈾的提取形態(tài)分析

分步提取法是研究元素可提取態(tài)組成的重要方法，對(duì)廢渣中鈾以Tessier流程開展順序提取分析，主要為水溶態(tài)--碳酸鹽絡(luò)合態(tài)--鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)--硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)--殘余態(tài)[12-13]，其提取難度逐步增大，在環(huán)境中的遷移危害逐步降低。其中水溶態(tài)、碳酸鹽態(tài)鈾是極易遷移富集至生態(tài)鏈條中去的，其放射化學(xué)毒性最強(qiáng)；鐵錳結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)是較容易釋放富集于周圍環(huán)境介質(zhì)，而殘余態(tài)鈾則為較難浸出遷移的形態(tài)。

通過在2#樣品中依次加入水、乙酸、鹽酸羥胺-乙酸、雙氧水-硝酸、氫氟酸-硝酸-高氯酸進(jìn)行提取，進(jìn)行測(cè)定不同形態(tài)鈾的含量，結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)溶渣中鈾的分步提取結(jié)果Tab.2 Step-by-step extraction results of uranium in selective solution slag

通過分步提取試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，廢渣中鈾的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比最高，達(dá)到72.75%，其次為水溶態(tài)，而殘余態(tài)含量最低，說明廢渣中鈾具有一定的浸出遷移活性，容易對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生不利影響，而超聲浸出技術(shù)可以有效的作用于除殘余態(tài)以外的其他四種形態(tài)的鈾的浸出過程，具有一定的技術(shù)可行性。

3 超聲強(qiáng)化浸出工藝試驗(yàn)

3.1 浸提劑濃度

根據(jù)研究表明，鹽酸、硝酸、硫酸溶液均可以作為優(yōu)溶渣中鈾的回收浸提劑，考慮鹽酸、硝酸的揮發(fā)性較強(qiáng)，對(duì)于環(huán)境的影響及設(shè)備的腐蝕要大于硫酸，因此選擇硫酸溶液作為本次試驗(yàn)研究的浸提劑。

稱取10 g優(yōu)溶渣樣品，加入500 mL錐形瓶中，分別以1%、1.5%、2%、3%、5%、10%硫酸溶液作為浸提劑，以10∶1液固比，在50℃下進(jìn)行超聲及攪拌浸出30 min。浸出液經(jīng)離心后，檢測(cè)上清液中鈾含量，并繪制浸提劑濃度與浸出率曲線見圖1。

圖1 浸出劑濃度與浸出率關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between leaching agents concentration and leaching efficiency

由圖1可見，超聲條件下硫酸濃度在3%以下時(shí)，浸出率隨浸提劑濃度的提高而明顯升高，但超過3%以后，浸出率趨于穩(wěn)定，而攪拌條件硫酸濃度在5%以上浸出率才趨于穩(wěn)定，說明超聲強(qiáng)化作用下可有效降低浸出液酸濃度，綜合考慮浸出成本等因素，選擇3%濃度的硫酸作為最優(yōu)浸提劑。

3.2 確定固液比

采用3%硫酸溶液作為浸提劑，以2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、15∶1液固比，在 50 ℃下進(jìn)行超聲及攪拌浸出30 min。浸出液離心過濾后，檢測(cè)浸出液中鈾含量，繪制不同液固比的浸出率曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 液固比與浸出率關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between liquid-solid ratio and leaching efficiency

由圖2液固比與浸出率關(guān)系曲線可見，液固比對(duì)鈾的浸出率影響不明顯，液固比超過4∶1以后，在超聲及攪拌條件下浸出率平穩(wěn)在84%，77%左右，本次實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)取5∶1作為后續(xù)的液固比最佳條件。

3.3 確定浸出溫度

采用3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比5∶1，分別在30℃、40℃、50℃、70℃、90℃下超聲及攪拌浸出30 min，浸出液經(jīng)離心后，檢測(cè)上清液中鈾含量并計(jì)算浸出率，繪制溫度對(duì)浸出率的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 浸出溫度與浸出率關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between leaching temperature and leaching efficiency

由圖3浸出溫度與浸出率關(guān)系曲線可見，超聲條件下浸出率在50℃以后逐漸趨于穩(wěn)定，而攪拌浸出溫度在70℃以上才能逐漸穩(wěn)定。

3.4 浸出時(shí)間

采用3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比5∶1，浸出時(shí)間10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，浸出溫度50℃，離心過濾后，檢測(cè)浸出液中鈾含量，繪制不同浸出時(shí)間的浸出效率曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 浸出時(shí)間與浸出率關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curve between leaching time and leaching efficiency

由圖4浸出時(shí)間與浸出率關(guān)系曲線可見，超聲浸出60 min后浸出率逐漸趨于穩(wěn)定，而攪拌浸出工藝一般需要2 h以上才能獲得良好的浸出效果，說明超聲強(qiáng)化輔助技術(shù)有效提高了鈾的浸出速率，大大縮短了浸出時(shí)間。

3.5 最優(yōu)化條件

根據(jù)上述條件試驗(yàn)，選擇以3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比為5∶1，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間60 min作為最佳浸出條件，超聲條件下浸出率為90.53%，同等條件下攪拌浸出率為86.41%，說明超聲輔助浸出具有更好的浸出促進(jìn)作用，如表3所示。

表3 最優(yōu)條件及鈾浸出率Tab.3 Optimum conditions and leaching rate of uranium

4 結(jié)語

通過對(duì)6批次稀土優(yōu)溶渣中鈾含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)溶渣中鈾元素含量普遍達(dá)到1‰以上，具有一定的回收利用價(jià)值。進(jìn)一步通過分步提取試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)廢渣中鈾具有一定的浸出遷移活性且具有開展浸出回收的可行性。

1）通過開展鈾的超聲強(qiáng)化輔助浸出條件試驗(yàn)，確定了以3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比為5∶1，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間60 min作為最佳浸出條件，浸出率為90.53%；

2）超聲強(qiáng)化輔助技術(shù)相比常規(guī)攪拌浸出方式具有提高浸出率，降低提取液濃度及溫度，縮短浸出時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。超聲強(qiáng)化浸出率比攪拌浸出高出2.57%～4.12%，達(dá)到最佳浸出效果時(shí)間縮短1倍，溫度降低10℃，浸提劑濃度降低2%；

3）研究了超聲技術(shù)在伴生放射性稀土礦廢渣回收利用領(lǐng)域的研究應(yīng)用，可以進(jìn)一步的為鈮鉭、鋯等其他類型伴生放射性礦廢渣中鈾的浸出回收工作提供參考，同時(shí)為擴(kuò)大工藝試驗(yàn)的開展提供了依據(jù)；

4）對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用方面，超聲強(qiáng)化浸出工藝仍面臨大型槽式超聲裝置的研發(fā)以及后續(xù)的分離純化工藝等問題，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究探索。