顧光臨， 李騰蛟， 高志勇

(1. 北京北大先鋒科技股份有限公司， 北京 100088；2. 滄州大化股份有限公司聚海分公司， 河北滄州 061014)

多異氰酸酯作為重要的基礎化工原料，主要用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫及聚氨酯彈性體、涂料、黏膠劑等。常用的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)。滄州大化股份有限公司聚海分公司(簡稱大化聚海公司)采用光氣法合成TDI。該合成裝置在改造前存在CO產(chǎn)品氣純度、產(chǎn)品收率和產(chǎn)量低的問題，無法滿足下游TDI生產(chǎn)需要。通過改造變壓吸附裝置，介紹改造后運行情況。

1 工藝簡介

光氣法合成TDI中，光氣由Cl2和CO按照一定比例在一定溫度下催化合成，該反應常用的催化劑是椰殼炭和煤基炭。反應時，Cl2和CO要脫除水分、氫和烴，以防生成氯化氫和次氯酸，引起設備腐蝕，進而導致光氣和Cl2泄露。同時，CH4會與Cl2反應產(chǎn)生四氯化碳，對于光氣合成反應的收率有負面影響。

大化聚海公司合成TDI裝置配套變壓吸附裝置，其變壓吸附法(PSA)[1]基于混合物中不同的吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量不同，以及同一吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附質(zhì)的分壓不同而變化的原理。

2 改造前情況

改造前，變壓吸附裝置由PSA-CO2、PSA-CO、PSA-H23個單元組成。進入變壓吸附裝置的原料氣為天然氣轉化氣(壓力為0.6 MPa，體積流量為12 783 m3/h)，氣體組分見表1。

表1 原料氣組分

經(jīng)過變壓吸附裝置分離提純，產(chǎn)出體積流量為2 500 m3/h的 CO和體積流量為5 800 m3/h的 H2，其組分分別見表2和表3。

表2 CO產(chǎn)品氣組分 %

改造前，變壓吸附裝置PSA-CO工段采用傳統(tǒng)的5A分子篩工藝[2]。在標準狀況下，5A分子篩對于CO、CH4、N2的吸附量分別為25 mL/g、15 mL/g、 10 mL/g。5A分子篩工藝中，CO/N2、CO/CH4的分離系數(shù)低，僅適合N2、CH4含量極低的原料氣。為了得到含量較高的CO產(chǎn)品氣，大量經(jīng)過壓縮的產(chǎn)品氣返回置換沖洗，但即便如此，CO產(chǎn)品氣的純度、CH4的含量仍達不到工藝要求。同時，置換沖洗后的尾氣只能外送或輸送至燃料氣管網(wǎng)燃燒，對CO產(chǎn)品氣和能源消耗來說都是極大的浪費。因此，采用傳統(tǒng)工藝分離提純CO，生產(chǎn)成本高，其產(chǎn)品氣的純度低、收率僅為55.55%，不能滿足下游TDI生產(chǎn)需要。

表3 H2產(chǎn)品氣組分

3 改造措施

2019年，大化聚海公司采用北京北大先鋒科技股份有限公司(簡稱北大先鋒)的PSA對TDI配套變壓吸附裝置進行改造。

改造的主要目的是滿足下游生產(chǎn)對于CO和H2產(chǎn)量及純度的要求，提高TDI的品質(zhì)和產(chǎn)量。主要思路為：

(1) PSA-CO工段中的吸附劑由原來的5A分子篩更換為北大先鋒專有銅系吸附劑PU-1。吸附劑的選擇性及CO吸附量增加，可提高CO產(chǎn)品氣的純度、收率、產(chǎn)量。

(2) PSA-CO工段中，置換廢氣由原來的去放空管線燃燒，改為由尾氣壓縮機進一步壓縮后再返回PSA-CO入口，回收其中的CO。

(3) PSA-CO2吸附塔由硅膠、活性炭混合裝填，改為只裝硅膠。改造完成后可使半產(chǎn)品氣中CO的收率提高10%以上，進入PSA-CO的CO氣量也會相應增加。

(4) PSA-H2工段中，減少活性炭裝填量，增加5A分子篩的裝填量。改造完成后，新的吸附劑的裝填比例更適合現(xiàn)有氣體組成，可延長吸附時間，提高PSA-H2裝置的收率。

改造措施：將PSA-CO工段的5A分子篩吸附劑更換為PU-1吸附劑；調(diào)整PSA-CO2和PSA-H2工段中吸附劑的配比和裝填量；在原設備和管道利舊的基礎上，增加沖洗尾氣壓縮機回收，置換沖洗后的尾氣；將原有9臺PSA-CO真空泵中的4臺由WLW-600型號改為WLW-1200型號，以提升PSA-CO工段吸附劑的解吸力。

PU-1吸附劑是由北大先鋒開發(fā)并生產(chǎn)的一種專門用于吸附CO的高吸附量、高選擇性吸附劑。該吸附劑可將氯化銅單層分散在分子篩表面，利用Cu2+可與CO絡合的性質(zhì)，在常壓下CO吸附量可達55 mL/g以上，而對H2、N2、CH4的吸附量基本都在2 mL/g以下。由于吸附劑中CO/N2和CO/CH4分離系數(shù)很高，PSA-CO工段使用該吸附劑后，有效解決了CO與N2、CH4難以分離的行業(yè)難題，從而實現(xiàn)CO與其他物質(zhì)的高效分離。PU-1吸附劑廣泛應用于高爐煤氣[3-4]、焦爐煤氣、轉爐煤氣、黃磷尾氣、煤造氣、天然氣、醋酸尾氣[5]、電石爐尾氣等各種氣源中的CO分離提純，可保證CO產(chǎn)品氣純度高、收率高[6]。

改造后的PSA裝置工藝流程見圖1。

圖1 改造后PSA裝置工藝流程框圖

天然氣轉化氣進入PSA-CO2工段脫除原料氣中的CO2后，進入PSA-CO工段；絕大部分的CO組分被PU-1吸附劑吸附，被吸附的CO氣體通過逆放、抽真空解吸從而得到CO產(chǎn)品氣；同時為了進一步增加CO產(chǎn)品氣的純度，將部分CO產(chǎn)品氣壓縮后返回PSA-CO吸附塔進行置換，置換后的尾氣再返回PSA-CO工段入口回收其中的CO氣體。PSA-CO的吸附尾氣經(jīng)過壓縮后，送入PSA-H2工段，其間除H2之外的其他組分均被吸附，未被吸附的 H2作為產(chǎn)品氣送出界區(qū)。

4 改造效果

當天然氣轉化氣入口流量及壓力不變時，匯總改造后PSA裝置實際運行情況(見表4)。

表4 改造前后裝置運行情況對比

從表4看出：改造后CO、H2的產(chǎn)量、純度和收率都有了顯著提高，尤其是CO產(chǎn)量提升46%，收率提升49%。改造結果充分證明了PU-1吸附劑對于CO分離提純的效果。同時，由于整體工藝得到了優(yōu)化，改造后H2的產(chǎn)量和收率也分別提高了6%和5%。

由于銅系吸附劑對CO合適吸附解吸能力及對其他組分的高分離系數(shù)，改造后所需置換氣量明顯減少，不但減少了浪費，而且降低了置換氣壓縮機的功耗。改造前置換氣體積流量為4 000～4 500 m3/h，產(chǎn)品氣產(chǎn)量為2 500 m3/h，置換比為1.6～1.8，導致大量CO組分的浪費；改造后置換氣體積流量僅為3 000 m3/h左右，產(chǎn)品氣產(chǎn)量為3 660 m3/h，置換比為0.82左右。

改造后，CO產(chǎn)品氣中CH4含量色譜分析結果為未檢出，H2體積分數(shù)小于1 000×10-6，對于后續(xù)光氣合成反應均有極大的利好作用。

5 結語

改造PSA裝置后，改善了大化聚海公司TDI裝置的整體生產(chǎn)情況，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益，為企業(yè)良性經(jīng)營及穩(wěn)定發(fā)展作出了重要貢獻。