郭 磊， 王延安， 許 珂， 貫曉一

(華陸工程科技有限責任公司， 西安 710065)

氫氣是目前最理想的清潔能源，具有資源豐富、來源廣泛、清潔無污染、適用范圍廣等特點，屬于高能值、零排放的潔凈燃料。特別是新興的氫燃料電池產(chǎn)業(yè)，由于具有高效性和環(huán)境友好性，成為未來理想的能源利用形式。同時氫氣也是化學工業(yè)生產(chǎn)的基礎原料，以氫氣為原料或者參與生產(chǎn)的化工產(chǎn)品有數(shù)千種。目前已知的制氫方法包括天然碳氫化合物(石油、天然氣、煤炭等)制氫、電解水制氫、太陽能光電催化水制氫、熱化學復合方法水制氫、生物質氣化制氫、微生物制氫等。工業(yè)化應用的主要是天然碳氫化合物制氫和電解水制氫兩種，但天然碳氫化合物制氫消耗傳統(tǒng)化石能源且三廢排放大，而電解水制氫能源消耗大，制氫成本高。

超臨界水氣化作為新興的制氫技術，可在超臨界水環(huán)境下將各種有機物進行低溫催化氣化生成氫氣和二氧化碳。該技術已成為國內外學者關注和研究的熱點[1]。其具備反應條件溫和、反應速度快、反應過程清潔以及能夠快速生產(chǎn)氫氣等優(yōu)點，同時可利用水在超臨界狀態(tài)特殊的物理化學性質，從源頭上解決煤或者有機廢物利用過程中的污染物和粉塵排放問題。近年來，隨著技術進步和產(chǎn)業(yè)調整，超臨界水氣化制氫技術再次得到發(fā)展，被廣泛應用于煤炭清潔利用、有機廢棄物(包括含油廢水和垃圾滲濾液等)資源化利用、高效制氫及氫能源利用等行業(yè)。因此，注重工業(yè)實踐中的合理利用，研究基于超臨界水氣化制氫技術工業(yè)化的不同應用場景，構建高壓水、氫氣、二氧化碳等產(chǎn)品協(xié)同利用的多聯(lián)產(chǎn)線路和不同領域的產(chǎn)業(yè)耦合方案，成為超臨界水氣化制氫技術產(chǎn)業(yè)化面臨的重要課題，也是保障項目落地建設的關鍵環(huán)節(jié)和前提條件。

筆者從超臨界水氣化制氫技術的原理和特點出發(fā)，介紹煤炭、生物質、污泥等物質超臨界水氣化制氫技術研究進展，分析該技術工業(yè)化應用存在的問題。另外，從多聯(lián)產(chǎn)技術路線出發(fā)，探究了化工新材料及精細化學品、環(huán)境保護、“碳達峰碳中和”、綠色能源等不同應用場景的多聯(lián)產(chǎn)方案，為該新興制氫技術工業(yè)化及多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)及發(fā)展提供探索。

1 技術原理及特點

超臨界水氣化制氫技術利用超臨界水(溫度、壓力均高于其臨界點374.15 ℃、22.12 MPa)強大的溶解能力，將煤炭或者生物質中的各種有機物溶解，并在高溫、高壓反應條件下快速氣化，生成富含氫氣的混合氣體。在此過程中，煤和生物質所含的氮、硫、金屬元素及各種無機礦物質均不發(fā)生反應，在反應器內得到凈化并沉積于底部，以灰渣形式排出反應器，從而實現(xiàn)煤和生物質高效、潔凈轉化利用。

本技術具有如下顯著特點[2-3]：

(1) 反應速度快，在數(shù)十秒內即可完成煤及生物質的完全氣化反應。

(2) 反應條件溫和，轉化溫度遠低于傳統(tǒng)煤氣化及煤燃燒溫度。

(3) 綠色環(huán)保，無氣態(tài)和液態(tài)污染物排放，固體廢物以灰渣形式集中排出，便于綜合利用和處理。

(4) 耗水少，采用封閉循環(huán)，對水質沒有嚴苛要求。

(5) 原料適應性強，可以實現(xiàn)各種煤種、生物質、廢水和有機廢棄物中碳的完全轉化。

(6) 能源轉化效率高，煤電轉化效率可以達到60%以上。

(7) 能同時聯(lián)產(chǎn)電、氫氣等，便于構建下游延伸產(chǎn)業(yè)集群。

2 技術進展

2.1 原料適用性研究

國內外對超臨界水氣化制氫技術原料應用方面的研究主要集中在生物質、煤炭和含有機質的廢棄物方面。

超臨界水氣化制氫技術最早以生物質為原料。Modell等[4]以葡萄糖為原料，首次提出超臨界水氣化制氫技術，后續(xù)其他學者跟進研究了葡萄糖、纖維素和木質素等[5-8]結構相對真實生物質，進一步揭示了超臨界水氣化的過程和機理，同時為該技術的工業(yè)化應用奠定基礎[9]。全球范圍內已經(jīng)研究的生物質種類眾多，據(jù)不完全統(tǒng)計，截至目前，已經(jīng)進行研究的真實生物質包括玉米芯、棉花秸稈、柳樹稷、松樹木屑、玉米秸稈、麥秸、稻草、稻殼、花生殼、高粱稈，以及含烷基的酚類化合物等。這些研究均涉及了反應條件、催化劑體系、停留時間等方面，為工業(yè)化應用提供了良好的基礎。生物質在超臨界水介質中，主要經(jīng)歷了分解、氣化等反應，整個反應過程包括了蒸汽重整反應、水氣轉換反應和甲烷化反應，反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

鄭少華等[10]、李永亮等[11]、閆秋會等[12-13]分別針對褐煤/長焰煤、高含量煙煤、煤與模型生物質等開展了超臨界水氣化制氫試驗研究。結果表明：目前所有的煤種都能在超臨界水體系中進行氣化制氫，且煤的變質程度越低、煤樣的顆粒越小，則氣化率越高。同時，煤與生物質共氣化時，生物質和煤炭能夠起到協(xié)同效應，制氫效果更好，煤與生物質共超臨界水催化氣化制氫是可行的。

有機質超臨界水中氣化技術是近些年得到快速發(fā)展的新型制氫工藝。Modell等[14]在1978年首次提出了使用有機質固體或液體在超臨界水中反應會生成高熱值氣體的現(xiàn)象。Yanik等[15]、呂友軍等[16]、晏波等[17]、王玉珍等[18]、王亮等[19]、龔為進等[20]分別以麥稈發(fā)酵有機廢液、高濃度難降解有機廢物、煤氣化廢水與煤氣化廢水生化污泥、油田開采廢水、垃圾滲濾液等為原料，開展了超臨界水體系下有機質廢棄物氣化處理的試驗研究。結果發(fā)現(xiàn)有機質廢棄物氣化可以實現(xiàn)制氫與治污的雙重目的，達到污染治理和氫氣資源回收的有機結合，為超臨界水氣化制氫技術在處理含有機質廢棄物方面奠定了理論基礎。

2.2 催化劑研究

催化劑在超臨界水氣化制氫反應過程中具有顯著作用，能降低反應條件，顯著提高氫氣產(chǎn)量及氣化率。在超臨界水氣化制氫試驗中使用最廣泛的催化劑是堿類催化劑[17,21-23]，主要包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2、KHCO3等，另外，任何能產(chǎn)生OH-的物質也都能催化水氣轉換反應。

2.3 反應器與加熱方式研究

超臨界水氣化制氫技術實現(xiàn)主要包括反應器設計和過程熱源供給兩方面。反應設備包括間歇式反應器和連續(xù)式反應器兩種。間歇式反應器不使用高壓流體泵裝置，結構相對簡單，對含有固體的體系有很強的適應性。連續(xù)式反應器主要為管式反應器，但其易出現(xiàn)反應不完全、反應器壁面結渣堵塞等問題。典型的超臨界水氣化制氫系統(tǒng)結構見圖1，該反應器系統(tǒng)已經(jīng)進行了諸多生物質超臨界水氣化制氫試驗。

圖1 超臨界水氣化制氫實驗系統(tǒng)

超臨界水氣化制氫反應是吸熱反應，為了維持反應的持續(xù)進行，需要加熱以補充熱量損失。目前主要的加熱方式包括外加熱和自加熱兩種。

外加熱熱源選擇包括太陽能聚焦供熱、傳統(tǒng)鍋爐加熱和電加熱等。鍋爐加熱和電加熱方式相對成熟，實施難度較?。惶柲芫劢构岱绞绞钱斍把芯康闹饕较?。郭烈錦等[24]分別開展了太陽能聚焦供熱的生物質超臨界水氣化耦合制氫系統(tǒng)研究，利用集光器將太陽能作為補熱熱源，形成了全產(chǎn)業(yè)鏈的新能源供給系統(tǒng)。研究顯示：當太陽能直接輻照度為363～656 W/m2時，系統(tǒng)反應器出口流體溫度可達520～676 ℃，完全滿足生物質超臨界水氣化制氫系統(tǒng)對溫度及能量的需求。

自熱系統(tǒng)主要是通過添加氧化劑的方式，使得煤或者生物質在氣化反應時完全氧化放出熱量，以維持氣化反應。

3 產(chǎn)業(yè)化進展

超臨界水氣化制氫技術應用前景廣闊，并在德國VERENA試驗工廠和日本廣島大學等研究機構已經(jīng)取得一定進展，但工業(yè)化進程進展較慢，目前大多處于大規(guī)模商業(yè)應用嘗試階段。工業(yè)化應用的難點主要包括進料預處理、反應供熱系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、制氫工藝調控、灰渣引起的反應器堵塞、能量回收利用、設備的腐蝕與氫脆以及廉價、穩(wěn)定、高效的制氫催化劑獲取等問題。需要大量的中試試驗進行改進和研究，進而優(yōu)化催化劑、降低投資成本。在后續(xù)工業(yè)化實踐中，如何實現(xiàn)處理原料的多樣性與副產(chǎn)多種產(chǎn)物的多聯(lián)產(chǎn)成為重要課題。因此，深入研究反應機理，尋求最佳反應條件和多聯(lián)產(chǎn)場景探究仍然是該領域工業(yè)化研究重點。

值得關注的是，2018年2月11日，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦院士團隊研發(fā)的“煤炭超臨界水氣化制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術”首個熱電聯(lián)產(chǎn)示范項目在西安正式啟動。該示范項目建設了一套規(guī)模為50 MW的煤炭超臨界水氣化熱電聯(lián)產(chǎn)機組及其附屬設施，實現(xiàn)硫氧化物、氮氧化物、煙塵和污水的零排放。隨著規(guī)?；瘧茫R界水氣化制氫技術在工業(yè)化應用方面的難點將會不斷被攻克，進一步推動該技術在更大規(guī)模和更廣領域的應用實踐，這對技術的推廣來說將是革命性的進展。

4 多聯(lián)產(chǎn)場景探究

4.1 化工新材料及精細化學品多聯(lián)產(chǎn)應用場景

超臨界水氣化制氫技術應用于化工新材料及精細化學品領域，主要是基于該工藝可以同時生產(chǎn)氫氣和二氧化碳，進而直接生產(chǎn)甲醇、合成氨等產(chǎn)品，并延伸下游產(chǎn)業(yè)鏈，從而形成多聯(lián)產(chǎn)路線。本方案適用于煤炭或生物質資源豐富、裝置規(guī)模大型化的建設場景。多聯(lián)產(chǎn)路線見圖2。

圖2 化工新材料及精細化學品應用場景下的多聯(lián)產(chǎn)路線圖

多聯(lián)產(chǎn)場景推廣的優(yōu)勢在于：

(1) 甲醇和合成氨等是重要的化工原料和大宗化學品，其市場巨大。

截至2020年，我國總計擁有甲醇產(chǎn)能約9 800萬t(有效產(chǎn)能約為9 400萬t)，產(chǎn)量約為6 360萬t，進口量為1 300萬t，總消費量達到7 600萬t以上。

(2) 甲醇和合成氨等是重要的平臺化合物，下游產(chǎn)品眾多，產(chǎn)業(yè)鏈豐富，高附加值延伸產(chǎn)品可以極大提升多聯(lián)產(chǎn)路線的經(jīng)濟性和可行性，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(3) 二氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇技術開始走向工業(yè)化，“雙碳”政策背景下發(fā)展前景可觀。

近年來，國內以二氧化碳作為原料與氫氣反應制備甲醇的研究取得了巨大發(fā)展。山西煤化所、中石化上海石油化工研究院、中國科學院上海高等研究院、中國科學院大連化學物理研究所等相繼針對二氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇開發(fā)了完整技術路線并制備了高效催化劑，工業(yè)化進程也在不斷推進。據(jù)報道，日本Mitsui化學公司利用乙烯生產(chǎn)過程中的二氧化碳和太陽能光解水制得氫氣的工藝，開發(fā)并運行了100 t/a的放大裝置。挪威冰島Carbon Recycling International(CRI)公司以熱電廠排放氣體中捕集到的二氧化碳和清潔能源電解水反應得到氫氣為原料，建設了4 000 t/a的二氧化碳直接制甲醇示范工廠。中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)的1 500 t/a中試裝置已經(jīng)在甘肅蘭州新區(qū)完成中試試驗，正在編制萬噸級工藝包。

4.2 環(huán)保應用領域多聯(lián)產(chǎn)場景

環(huán)保應用領域多聯(lián)產(chǎn)主要基于超臨界水氣化制氫技術可以將生物質、含有機質的廢棄物等高效轉化并副產(chǎn)氫氣，以實現(xiàn)廢棄資源治理和利用。該場景適用于城市有機垃圾、工業(yè)含有機質的廢棄物、農業(yè)有機廢棄物等資源化綜合利用，對綠色農村、綠色城市、綠色工業(yè)體系建設有較大的支撐作用。多聯(lián)產(chǎn)路線見圖3。

多聯(lián)產(chǎn)場景推廣的優(yōu)勢在于：

(1) 城市有機垃圾、工業(yè)和農業(yè)廢棄物產(chǎn)生量大，對城市綠色構成巨大挑戰(zhàn)。利用超臨界水氣化制氫技術處理有機廢棄物，綠色環(huán)保且無氣態(tài)和液態(tài)污染物排放，殘留固體廢物便于綜合利用，在廢棄物減量化處理的同時還能副產(chǎn)氫氣和電力等綠色資源，符合綠色可循環(huán)發(fā)展理念，應用前景廣闊。

圖3 環(huán)保應用領域多聯(lián)產(chǎn)路線圖

(2) 技術適應性寬，可以對各種生物質、有機質廢棄物實現(xiàn)碳的完全轉化。

4.3 “碳達峰碳中和”應用領域多聯(lián)產(chǎn)場景

“碳達峰碳中和”應用領域多聯(lián)產(chǎn)主要利用超臨界水氣化制氫技術過程中產(chǎn)生的氫氣和二氧化碳。以氫能的利用為出發(fā)點，替代傳統(tǒng)“灰氫”使用比例，輔以二氧化碳，分別從源頭和末端實現(xiàn)“碳減排、碳中和”目標。本方案適用于傳統(tǒng)化石資源使用比例高和有氫能資源高附加值利用的建設場景。多聯(lián)產(chǎn)路線見圖4。

圖4 “碳達峰碳中和”應用領域多聯(lián)產(chǎn)路線圖

多聯(lián)產(chǎn)場景推廣的優(yōu)勢在于：

(1) “碳達峰碳中和”是當前影響化工行業(yè)發(fā)展的重大政策，對行業(yè)未來有深遠影響。超臨界水氣化制氫技術具備反應條件溫和、反應速度快、反應過程清潔以及能夠快速生產(chǎn)氫氣等優(yōu)點，可以與傳統(tǒng)化石原料制氫有機結合，替代“灰氫”使用比例。在國家積極調整能源結構的大背景下，該場景與“雙碳”戰(zhàn)略思路高度契合。

(2) 上游可以與廢棄物處理耦合，下游與氫能應用或化工新材料和精細化學品產(chǎn)業(yè)耦合，適用性強，產(chǎn)業(yè)鏈附加值高。

4.4 綠色能源應用領域多聯(lián)產(chǎn)場景

綠色能源應用領域多聯(lián)產(chǎn)適用于周圍沒有合適的氫氣用戶而只需要提供蒸汽和電能的情況，通過氧氣補燃等措施除去反應產(chǎn)物中的有機組分，特別適合于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGCC)和城市熱電聯(lián)產(chǎn)項目。多聯(lián)產(chǎn)路線見圖5。

多聯(lián)產(chǎn)場景推廣的優(yōu)勢在于：

(1) 從源頭上實現(xiàn)氮氧化物、硫氧化物的零排放，實現(xiàn)燃煤發(fā)電產(chǎn)業(yè)的綠色化發(fā)展。

(2) 超臨界水氣化制氫技術的發(fā)電效率可以達到60%、煤耗為240 g/kW·h，遠優(yōu)于傳統(tǒng)燃煤發(fā)電效率40%、煤耗為290 g/kW·h，具有良好的社會效益。

圖5 綠色能源應用領域多聯(lián)產(chǎn)線路圖

5 結語

國內外科研工作者針對超臨界水氣化制氫技術開展了大量研究，結合該技術在化工新材料及精細化學品、環(huán)境保護、“碳達峰碳中和”、綠色能源等不同應用領域的多聯(lián)產(chǎn)方案，為其工業(yè)化發(fā)展提供了有益的探索。