劉瑞霞， 高霞， 朱福棟， 由國(guó)艷

(鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010)

0 前言

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，資源的日益匱乏，環(huán)境污染加重，節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境成為21世紀(jì)的主題。鎂合金由于其密度小、易回收、比強(qiáng)度和比剛度高、與人體兼容性高、減震和抗電磁屏蔽性能好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[1-3]。然而，鎂合金表面硬度低、不耐磨，而且由于鎂元素的存在，鎂合金極易遭受腐蝕，大幅度限制了鎂合金的應(yīng)用。比如，生物鎂合金在人體內(nèi)的腐蝕和磨損，汽車、飛機(jī)等鎂合金零部件的腐蝕和磨損等。

碳是自然界中分布廣泛的一種元素，是組成有機(jī)物質(zhì)的主要元素之一，由于碳元素可以形成多種形式的雜化狀態(tài)，因此，碳質(zhì)材料具有豐富的存在形式。其中，以sp2(正三角或?qū)悠?和sp3(正四面體)雜化的碳材料同時(shí)具備金剛石的硬度和石墨的潤(rùn)滑性[4-8]，被稱為“類金剛石碳”(Diamond like carbon, DLC)。DLC是一種亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)材料，其力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)特性類似于金剛石，導(dǎo)熱性是銅的2～3倍，且透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有極高的硬度、良好的抗磨損、優(yōu)異的化學(xué)惰性、低介電常數(shù)、寬的光學(xué)帶隙及良好的生物相容性等特性[9-13]，在光學(xué)、電學(xué)、材料、機(jī)械、醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。

目前，DLC薄膜被用于多種基體的防護(hù)。魏于丁等人[5]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在AH32鋼表面制備不同硅含量的DLC薄膜，用以改善AH32鋼的疏水性和耐蝕性；Wei等人[7]采用空心陰極等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法，在304鋼管內(nèi)壁沉積了防腐的DLC薄膜；楊利等人[8]采用化學(xué)氣相沉積法在AZ31表面制備了含氫DLC薄膜，研究了沉積溫度對(duì)DLC薄膜厚度、表面形貌、硬度、楊氏模量、耐磨性及膜基結(jié)合力的影響。結(jié)果表明沉積溫度75 ℃時(shí)，薄膜中sp3雜化鍵含量最多，薄膜最厚約為7.67 μm，硬度最大可達(dá)5.95 GPa，楊氏模量值最高達(dá)43.2 GPa，摩擦系數(shù)僅為0.03。文獻(xiàn)[9]采用離子束沉積在鈦合金表面制備DLC薄膜，以及文獻(xiàn)[10]采用磁控濺射在鎂合金表面制備的DLC薄膜均表明DLC具有優(yōu)異的耐蝕和耐磨性能。然而，由于不同制備方法、不同碳源及到達(dá)基體表面的離子能量不同，沉積的DLC膜結(jié)構(gòu)和性能差別很大。為了擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用，文中采用混合碳源的磁控濺射法在AZ31表面制備了DLC薄膜，并研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、耐蝕性和耐磨性及結(jié)合性能與乙炔流量的關(guān)系，提供了一種高質(zhì)量碳膜的制備方法，對(duì)于擴(kuò)大鎂合金產(chǎn)品和薄膜材料的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 材料的制備

將AZ31線切割成15 mm×15 mm×3 mm的小塊，依次用金相砂紙打磨至2000號(hào)并拋光后，分別放入丙酮和無(wú)水乙醇的水浴鍋中超聲清洗10 min，將其表面吹干裝入磁控濺射真空室內(nèi)。為了提高薄膜與基片間的結(jié)合力，首先沉積Si過(guò)渡層，然后再沉積DLC薄膜，如圖1所示。

圖1 薄膜的層結(jié)構(gòu)示意圖

磁控濺射沉積利用磁場(chǎng)激發(fā)的離子轟擊固體靶材，形成濺射原子(或離子)吸附沉積在基材表面而形成保護(hù)性或功能性薄膜的方法，如圖2所示。該方法沉積離子的能量范圍寬，沉積溫度較低，綠色環(huán)保，無(wú)污染[14-15]。文中濺射陰極為純Si靶和石墨靶(純度：99.99%)，過(guò)渡層在Ar氣中直流濺射Si靶制備，DLC膜在Ar和C2H2混合氣氛中直流濺射沉積，工藝參數(shù)見(jiàn)表1。本底真空度5×10-4Pa，工作氣壓1 Pa，沉積總時(shí)間45 min，沉積溫度100 ℃。分別將乙炔流量為0 mL/min，5 mL/min和10 mL/min制備的薄膜命名為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)。

圖2 磁控濺射的示意圖

表1 DLC薄膜的沉積工藝參數(shù)

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀的小角掠入射的模式測(cè)試薄膜相結(jié)構(gòu)，入射角2°，計(jì)數(shù)器掃描。X射線管功率40 kV，40 mA，掃描速度4°/min，Cu靶輻射；利用JEOL-6300LV型掃描電鏡觀察薄膜表面形貌和腐蝕形貌；采用G200納米壓痕儀測(cè)試薄膜力學(xué)性能，金剛石針尖直徑100 μm，加載載荷3 mN，加載速度和卸載速度6 mN/min，壓痕深度不超過(guò)1/10薄膜厚度；采用辰華CHI 604C電化學(xué)工作站測(cè)試薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(Tafel)和交流阻抗(EIS)，飽和甘汞(SCE)作參比電極，Pt片作輔助電極，薄膜作工作電極[16-17]，薄膜與溶液的接觸面積1 cm2。測(cè)試前樣品浸泡在溶液中，待OCP穩(wěn)定后開始記錄曲線，±0.25 V，1 mV/s，頻率1×10-1～1×105Hz，擾動(dòng)振幅10 mV。采用WS-2005劃痕儀評(píng)估薄膜結(jié)合性能，載荷30 N，劃痕長(zhǎng)度5 mm，劃擦速度10 mm/min，采用體式顯微鏡觀察劃痕形貌，并計(jì)算薄膜初始破裂的臨界載荷[16]，將其定義為薄膜與基體的結(jié)合力；采用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)估薄膜在室溫干摩擦條件的耐磨性，加載120 g，旋轉(zhuǎn)速度300 r/min，相對(duì)濕度35%～45%，摩擦副為φ3 mm的GCr15鋼球，硬度62 HRC。磨損率由式(1)計(jì)算得出[18]：

(1)

式中：W為磨損率，mm3/(N·m)；F為加載力，N；L為滑動(dòng)距離，m；V為磨損量或磨損體積，mm3。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 薄膜相結(jié)構(gòu)

圖3為DLC薄膜的XRD圖譜(掠射角ω=2°)。圖3中可知，3組DLC薄膜的峰形相似，均以饅頭峰為主，薄膜為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。隨著活性乙炔氣體流量的增加，衍射峰變得尖銳，薄膜晶化程度提高，薄膜結(jié)構(gòu)由非晶向納米晶轉(zhuǎn)變，形成無(wú)定形和細(xì)小納米晶混合的組織結(jié)構(gòu)。圖3中清晰地顯示，隨著乙炔流量的增加，橫軸2θ在16°，35.5°和63.5°位置的衍射峰強(qiáng)度增大，21.5°和49°位置的衍射峰強(qiáng)度降低，且衍射峰發(fā)生了向低角度的偏移。XRD結(jié)果表明，隨著乙炔流量的增加，薄膜結(jié)構(gòu)向著晶化趨勢(shì)轉(zhuǎn)變，與此同時(shí)，薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)取向發(fā)生變化，薄膜內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)向著拉應(yīng)力增大的方向轉(zhuǎn)變。

圖3 DLC薄膜的XRD

2.2 形貌觀察

圖4為薄膜的表面和橫截面形貌。圖4a表明，當(dāng)乙炔流量為0時(shí)，薄膜表面彌散分布著圓形的白色顆粒，表面粗糙度較大，薄膜不均勻，致密性較差，表面清晰可見(jiàn)一些孔洞，在尺寸較大的孔洞位置聚集了較多白色的顆粒，形貌似棉花，說(shuō)明薄膜主要以“島狀方式”長(zhǎng)大。這種缺陷的表面主要是由于非金屬石墨靶不易濺射，濺射過(guò)程輝光不穩(wěn)定造成的。圖4b中可知，乙炔流量5 mL/min時(shí)，薄膜致密均勻，表面無(wú)缺陷，白色顆粒尺寸明顯減小，表面粗糙度降低，這種形貌主要是由于活性乙炔氣體易于電離成為碳離子，填補(bǔ)了缺陷和部分溝壑。圖4c表明，乙炔流量10 mL/min時(shí)，薄膜表面粗糙度、白色顆粒尺寸和數(shù)量均進(jìn)一步減小，但在薄膜表面可見(jiàn)3塊大小和形狀不規(guī)則的片層，片層的出現(xiàn)是由于混合氣氛下，電離出的等離子體密度較大，在直流濺射作用下會(huì)濺射出大塊的石墨，在基體負(fù)偏壓作用下沉積在基體表面時(shí)來(lái)不及擴(kuò)散遷移而留在基體表面形成的。從圖4d和圖4e中可知，薄膜與基體結(jié)合良好，界面厚度均勻無(wú)缺陷，乙炔流量為0和10 mL/min時(shí)對(duì)應(yīng)的薄膜厚度分別為1.17 μm和1.16 μm，可見(jiàn)，同種制備方法下，乙炔流量對(duì)薄膜的厚度影響較小。

圖4 薄膜的表面形貌和橫截面形貌

2.3 力學(xué)性能

表2為薄膜的納米壓痕試驗(yàn)結(jié)果。表2表明乙炔流量為10 mL/min時(shí)薄膜硬度值最大，為17.35 GPa，這主要與其表面分布的不規(guī)則的大塊片層有關(guān)，當(dāng)金剛石壓頭壓在大塊片層上，由于大片層的硬度值較大，因此，整體的硬度平均值會(huì)較高。針對(duì)固體材料，提高表面硬度和降低彈性模量可以提高其耐磨性能，文中采用H/E和H3/E2來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的耐磨性能[10]。從表2可知隨著乙炔流量的增加，H/E增大，耐磨性提高。因此，3號(hào)薄膜的耐磨性最好。H3/E2通常用來(lái)表征固體材料抵抗塑性變形的能力，由表2可知，1號(hào)薄膜的H3/E2值最小，抵抗塑性變形的能力最差，這也是1號(hào)薄膜在3組中耐磨性最差的因素之一。

表2 薄膜的力學(xué)性能參數(shù)

2.4 腐蝕行為

圖5為DLC薄膜的電化學(xué)動(dòng)電位極化曲線(圖5a)和奈奎斯特圖(圖5b)。表3為外推法得到的極化自腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖5a和表3中可知，薄膜的耐蝕性較AZ31有大幅度提高，腐蝕電位由基體的-1.42 V提高到-0.98 V以上，向正方向移動(dòng)最大幅度近600 mV。腐蝕電流密度下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明薄膜較好的防腐蝕性能。1號(hào)薄膜的耐蝕性在3組中最差，2號(hào)薄膜的耐蝕性在3組中最好，這主要是薄膜表面致密度和粗糙度及缺陷等因素影響的。薄膜的表面較為致密光滑，粗糙度較小，可以減少Cl-進(jìn)入薄膜內(nèi)部的通道，從而有效阻礙Cl-的進(jìn)一步破壞。由圖4a可知，1號(hào)的表面缺陷較多，特別是缺陷處存在的疏松的棉花狀大顆粒，這些缺陷的位置首先被Cl-侵蝕，破壞了膜的連續(xù)性，薄膜的耐蝕性下降。圖5b可以得出DLC薄膜在整個(gè)頻率范圍內(nèi)只包含一個(gè)容抗弧，薄膜的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于AZ31，表明薄膜具有較好的防腐效果。3組薄膜中，2號(hào)容抗弧半徑最大，耐蝕性最好，1號(hào)容抗弧半徑最小，耐蝕性最差。奈奎斯特圖顯示薄膜的耐蝕性規(guī)律與極化曲線一致。

圖5 DLC薄膜的電化學(xué)動(dòng)電位極化曲線和奈奎斯特圖

表3 AZ31和DLC薄膜的電化學(xué)極化參數(shù)

圖6為電化學(xué)腐蝕后的形貌。圖6a表明：1號(hào)在大面積的腐蝕溝壑中彌散分布著一些腐蝕坑，位置與薄膜表面缺陷位置一致，進(jìn)一步說(shuō)明缺陷是薄膜腐蝕破壞的起源和通道。圖6b表明：2號(hào)的腐蝕形貌較平整，無(wú)明顯裂紋和腐蝕坑，為均勻腐蝕過(guò)程，薄膜的耐蝕性能較強(qiáng)。圖6c表明：3號(hào)的腐蝕形貌中含有較多的裂紋，并含有許多大片無(wú)規(guī)則的片層，這與圖4c中表面形貌的觀察結(jié)果一致，大塊的片層在腐蝕后仍然存在，并成為腐蝕裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的阻礙，在一定程度來(lái)講，無(wú)規(guī)則的大塊片層對(duì)降低薄膜腐蝕速率有一定的積極作用，這是3號(hào)耐蝕性能優(yōu)于1號(hào)的原因之一。由此推斷DLC薄膜在NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理為：薄膜表面的大顆粒和孔洞等缺陷在腐蝕初期成為腐蝕破壞的源點(diǎn)，隨著時(shí)間的推移和腐蝕過(guò)程的延續(xù)，缺陷尺寸進(jìn)一步加大，腐蝕過(guò)程進(jìn)一步加劇，腐蝕以點(diǎn)蝕為主。而后，隨著腐蝕破環(huán)程度的加劇，薄膜破壞開裂，裂紋擴(kuò)展，薄膜防護(hù)作用失效，Cl-沿著腐蝕破壞后的通道進(jìn)入鎂合金基體內(nèi)部，基體發(fā)生析氫反應(yīng)而破壞。

圖6 DLC薄膜的腐蝕形貌

2.5 耐磨性能

圖7為薄膜的摩擦系數(shù)曲線，3組DLC薄膜的摩擦系數(shù)均小于傳統(tǒng)硬質(zhì)薄膜(TiN，TiC，TiAlN等)，傳統(tǒng)硬質(zhì)薄膜的摩擦系數(shù)都在0.3以上，可見(jiàn)，DLC薄膜在摩擦系數(shù)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。1號(hào)在起初跑和階段的時(shí)間較長(zhǎng)，且摩擦系數(shù)逐漸增大，400 s后趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)小于0.2。磨合階段的時(shí)間較長(zhǎng)以摩擦系數(shù)較大,主要原因是1號(hào)薄膜表面的粗糙度較大，缺陷較多，薄膜表面凸起的大顆粒與摩擦副接觸，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大，待表面大顆粒磨平后，薄膜才開始進(jìn)入穩(wěn)定的摩擦階段。3號(hào)的摩擦系數(shù)為0.13，雖然相較1號(hào)有較大的降低，但摩擦系數(shù)波動(dòng)范圍較大。3號(hào)的摩擦系數(shù)波動(dòng)很小，摩擦過(guò)程穩(wěn)定，摩擦系數(shù)從0 s開始10 s內(nèi)迅速上升至0.11，然后趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的耐磨性能，究其原因主要是由于薄膜內(nèi)部C含量的增加。DLC膜在磨損過(guò)程中，接觸面存在的摩擦變形在DLC膜表面產(chǎn)生微小的C，從而在摩擦副的接觸面上形成一層轉(zhuǎn)移膜，使接觸面成為DLC膜的相互對(duì)磨，因而能夠減小摩擦力，提高薄膜的抗磨損性，起到固體潤(rùn)滑的作用。

圖7 DLC薄膜的摩擦系數(shù)曲線

圖8為采用式(1)計(jì)算得到的磨損率柱狀圖。薄膜的磨損率在10-10mm3/(N·m)數(shù)量級(jí)，1號(hào)薄膜的磨損率最大，3號(hào)薄膜的磨損率最小，分別為9.28×10-10mm3/(N·m)，6.45×10-10mm3/(N·m)。磨損率結(jié)果表明，隨著活性乙炔氣體流量的增加，DLC薄膜的耐磨性能提高。除了C元素的潤(rùn)滑作用外，DLC薄膜中摻雜的H元素也對(duì)石墨的潤(rùn)滑作用和薄膜的耐磨性有積極的作用。

圖8 薄膜的磨損率柱狀圖

2.6 結(jié)合性能

圖9為薄膜劃痕試驗(yàn)結(jié)果，圖10為薄膜劃痕形貌。圖9表明薄膜開始剝離基體的臨界載荷為19～25 N，隨著乙炔流量增加，膜基結(jié)合性能提高，這主要與薄膜的力學(xué)性能有關(guān)，即薄膜的彈塑性起主要作用。在劃痕試驗(yàn)中，劃針在薄膜表面加載滑動(dòng)的過(guò)程中，會(huì)在縱向與薄膜發(fā)生較大的摩擦，如果薄膜的韌性較差，在動(dòng)態(tài)摩擦力的作用下將發(fā)生邊緣破裂，導(dǎo)致膜基的結(jié)合力下降。值得說(shuō)明的是當(dāng)外力達(dá)到薄膜開始剝離基體的臨界載荷時(shí)，薄膜只是開始剝離，仍具保護(hù)作用，隨著外力的增加，薄膜持續(xù)脫離基體，直到完全脫離基體，薄膜失效。

圖9 動(dòng)態(tài)載荷

圖10 薄膜劃痕形貌

3 結(jié)論

(1)DLC為非晶結(jié)構(gòu)，隨著乙炔氣體流量的增加，薄膜晶化程度提高，開始由非晶向納米晶轉(zhuǎn)變，薄膜擇優(yōu)取向變化，內(nèi)應(yīng)力向拉應(yīng)力增大的方向轉(zhuǎn)變。

(2)薄膜與基體結(jié)合良好，界面厚度均勻且無(wú)缺陷，隨著乙炔流量的增加，薄膜表面缺陷減少，光潔度提高，結(jié)合性能提高，厚度變化不大。

(3)薄膜的耐蝕性較AZ31大幅度提高，腐蝕電位向正方向移動(dòng)的最大幅度近600 mV，腐蝕電流密度下降3個(gè)數(shù)量級(jí)，薄膜在整個(gè)頻率范圍內(nèi)只有1個(gè)容抗弧。濺射石墨靶制備薄膜的耐蝕性最差，乙炔流量為5 mL/min時(shí)薄膜的耐蝕性最好。薄膜表面越光滑致密，缺陷越少，耐蝕性越高，表面缺陷是薄膜腐蝕的起源和通道。

(4)DLC薄膜摩擦系數(shù)小于0.2，磨損率在10-10mm3/(N·m)數(shù)量級(jí)。隨著乙炔流量的增加，薄膜硬度和彈性模量增大，H/E和H3/E2值也增大，薄膜的耐磨性能提高，濺射石墨靶制備薄膜的耐磨性最差。薄膜的韌性、表面粗糙度及薄膜與摩擦副接觸面上是否形成了潤(rùn)滑性的轉(zhuǎn)移碳膜是影響薄膜耐磨性的重要因素。

(5)乙炔對(duì)于DLC薄膜的耐蝕性和耐磨性有積極作用，流量為0～5 mL/min時(shí)，薄膜的耐蝕性能較好，大于5 mL/min時(shí)，薄膜的耐磨性提高，耐蝕性下降。直流濺射石墨和乙炔流量為5 mL/min的混合碳源制備的DLC薄膜具有較好的綜合性能。