陳 唯，王 成

（紹興市柯橋區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江 紹興 312000）

引言

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）是當(dāng)前空氣污染治理的主要因素。通常所說的VOCs 泛指化工污水處理、石油加工、尾氣排放及化工塑制品等不完全處理產(chǎn)生的烴類化合物，尤其是苯類化合物，不但自身具有很強(qiáng)的致癌性和遺傳毒性，而且極易引發(fā)影響范圍更廣的復(fù)合大氣污染[1]。但目前的VOC 監(jiān)測手段過于復(fù)雜，以化工園區(qū)為例，現(xiàn)場監(jiān)測還是依靠手動采樣實驗室儀器分析數(shù)據(jù)報告，既浪費(fèi)人工，又無法實現(xiàn)長時間的動態(tài)監(jiān)測。因此有必要研究一種VOC 在線監(jiān)測系統(tǒng)，有效解決上述問題。

1 現(xiàn)場概況

某化工廠目前已配備了苯類、氮氧化物、VOCs等氣體監(jiān)測裝置。目前該化工廠的VOC 監(jiān)測采用逐日手動監(jiān)測分析上報方式，不但采集貯存程序復(fù)雜，還極易造成樣品VOCs 濃度下降，增大人為操作誤差[2]。2019 年2 月，該化工廠引進(jìn)基于GR Tracer 濃縮儀的在線VOCs 監(jiān)測系統(tǒng)。為精確測定監(jiān)測系統(tǒng)在不同工況條件下的運(yùn)行參數(shù)，進(jìn)一步驗證系統(tǒng)在檢出限、線性和精密度，擬采用甲苯標(biāo)準(zhǔn)試劑、二甲基亞砜溶液進(jìn)行在線實時檢測，為下一步技術(shù)推廣提供數(shù)據(jù)和案例支撐。

2 系統(tǒng)介紹

2.1 檢測原理

GR Tracer 濃縮儀檢測原理如圖1 所示。

圖1 濃縮儀檢測原理圖

圖1 中，濃縮儀主要通過氣象色譜儀對園區(qū)氣體按照含碳成分不同進(jìn)行分類檢測。園區(qū)氣體首先在采樣泵的作用下，通過采樣口將空氣吸入，經(jīng)10 μm 濾紙過濾后到達(dá)前濃縮熱脫附儀，隨后采樣氣體首先經(jīng)-45 ℃的低溫進(jìn)行濃縮，再經(jīng)350 ℃熱脫附后進(jìn)入氣相色譜儀[3]。在色譜儀中，氣體在DB-1 柱分離作用下，高碳組分首先通過FID 檢測器進(jìn)行檢測分析，低碳組分還需進(jìn)行丁式轉(zhuǎn)換，再經(jīng)PLOT 柱后進(jìn)行分析，最終輸出結(jié)果。

2.2 系統(tǒng)參數(shù)

系統(tǒng)正常工況條件下技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)表

3 系統(tǒng)驗證

3.1 檢出限

檢出限主要用于測定檢測儀器的靈敏度區(qū)間。主要是對樣品和零濃度樣品測定值進(jìn)行對比分析。其計算公式為式（1）。

其中，D 為最低檢出濃度；ε 為測定次數(shù)空白標(biāo)準(zhǔn)差。

結(jié)合園區(qū)空氣特征自動監(jiān)控系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)可知，VOC 檢出限為0.5×10-9，采用本系統(tǒng)后，通過對樣品溶液20 次重復(fù)測定，得系統(tǒng)的檢出限為0.326×10-9，滿足產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣特征污染自動監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計要求。

3.2 回歸系數(shù)

分別采用VOC 氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5×10-9、10×10-9、25×10-9、60×10-9的5 組試驗氣體進(jìn)行校核，根據(jù)VOC 氣體濃度和在線系統(tǒng)實測濃度繪制校準(zhǔn)曲線，計算回歸系數(shù)R2。結(jié)合園區(qū)空氣特征自動監(jiān)控系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)可知，R2值應(yīng)大于0.27。經(jīng)計算測得R2的值為0.996，滿足產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣特征污染自動監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計要求。

3.3 精密度

結(jié)合園區(qū)空氣特征自動監(jiān)控系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)可知，精密度驗收標(biāo)準(zhǔn)為不低于10%。本次精密度測試主要以10×10-9標(biāo)準(zhǔn)氣體，分8 組進(jìn)行采樣進(jìn)氣，將8 次圖譜做迭圖如圖2 所示。

如圖2 可知，系統(tǒng)精密度在0.18%～2.6%范圍，滿足設(shè)計要求，氣相色譜的時間恒定。

圖2 8 次氣體采樣進(jìn)氣迭圖

4 系統(tǒng)試驗

VOC 在線監(jiān)測系統(tǒng)于2018 年2 月開始工業(yè)試運(yùn)行。系統(tǒng)運(yùn)行后不再需要人工采樣檢測，采用以太網(wǎng)進(jìn)行遠(yuǎn)程控制和實時校核。測得一周內(nèi)VOC（苯類及苯類化合物）變化情況如圖3 所示。

圖3 苯類及苯類化合物監(jiān)測變化曲線

如圖3，通過分析該化工園區(qū)主要污染物的苯類及苯類化合物，可知園區(qū)一周內(nèi)大部分時間苯類及苯類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在1×10-9以下，變化趨勢非常明顯，說明系統(tǒng)所測數(shù)據(jù)與實際樣品匹配度較高，系統(tǒng)可靠性良好。

5 結(jié)語

綜上可知，采用基于GR Tracer 濃縮儀的在線VOCs 監(jiān)測系統(tǒng)后，系統(tǒng)的檢出限為0.326×10-9，精密度在0.18%～2.6%，均滿足產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣特征污染自動監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計要求。通過現(xiàn)場試驗可知，園區(qū)一周內(nèi)大部分時間苯類及苯類化合物保持在1×10-9以下，變化趨勢非常明顯，說明系統(tǒng)所測數(shù)據(jù)與實際樣品匹配度較高，本系統(tǒng)具有一定的推廣價值。