趙雪松，陳小峰

（南通星球石墨股份有限公司，江蘇 南通 226541）

引言

柔性石墨薄膜是由石墨粉制備而成，具有良好的壓縮和恢復(fù)功能，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性良好[1-2]。石墨薄膜廣泛用于生產(chǎn)不同類型的密封材料、電磁干擾屏蔽、加熱元件、電容器電極、集流器和高質(zhì)量石墨烯[3]。傳統(tǒng)的石墨層間化合物生產(chǎn)工藝包括：以天然鱗片石墨為原料合成石墨層間化合物（GICs），對(duì)石墨層間化合物進(jìn)行高溫或微波處理得到石墨層間化合物，再對(duì)石墨層間化合物進(jìn)行無(wú)黏結(jié)劑壓縮得到石墨層間化合物。剝離石墨的制備方法影響著石墨薄膜的柔韌性、導(dǎo)熱性和電導(dǎo)率。在熱剝離過(guò)程中，隨著插層劑的分解，剝離石墨主要是在高溫下快速產(chǎn)生氣體。與電化學(xué)剝離類似，石墨的剝離也可以主要通過(guò)層間化學(xué)反應(yīng)的氣體逸出來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種方法就是化學(xué)剝離。由于剝離過(guò)程是在常溫下進(jìn)行的，化學(xué)剝離在高溫爐中比常規(guī)方法具有更節(jié)能的特點(diǎn)，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[4-5]。

本文在H2O2與濃H2SO4共二元體系制備剝離石墨時(shí)，隨著H2O2用量的增加，鱗片石墨在室溫下脫落，探討了H2SO4和H2O2的用量、環(huán)境溫度對(duì)制備室溫剝離石墨（RTEG）的影響。因此，本文提出了一種全過(guò)程不產(chǎn)生有害氣體和廢水排放的綠色剝離石墨制備方法。特別是通過(guò)設(shè)計(jì)RTEG 脫硫路線，實(shí)現(xiàn)了低溫蒸餾回收H2SO4，該方法適用于大規(guī)模工業(yè)實(shí)施。

1 材料與方法

1.1 材料

采用星瑞公司的天然石墨片（直徑小于300 mm，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%），硫酸（Aldrich，實(shí)驗(yàn)室試劑級(jí)，測(cè)定≥98%），雙氧水（Sigma，實(shí)驗(yàn)室試劑級(jí)，測(cè)定29.0%～32.0%），磷酸二氫（Aladdin，實(shí)驗(yàn)室-試劑級(jí)），十二水磷酸氫二鈉（阿拉丁實(shí)驗(yàn)室-試劑級(jí)）、亞甲基藍(lán)（奧爾德里奇實(shí)驗(yàn)室-試劑級(jí)）。

1.2 剝離石墨的制備

石墨層間化合物是通過(guò)H2SO4和H2O2的化學(xué)氧化法制備的。簡(jiǎn)單地說(shuō)，將0.5 g 石墨片加入4.5 mL～8 mL 的濃硫酸中，攪拌使溫度低于5℃，然后滴加0.1 mL～2.1 mL 的H2O2（H2SO4/H2O2的摩爾比為5～20）。反應(yīng)混合物保持在15℃～40℃的恒溫條件下，靜置2 h～4 h，使得析出體積增大。沉淀物可以用水洗滌或蒸餾從硫酸溶液中回收。用超純水反復(fù)洗滌幾次，直到溶液的pH 值變?yōu)?～7，然后過(guò)濾沉淀物采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃蒸餾，溫度為350℃和硫酸通過(guò)冷凝器回收，由此得到的剝離石墨稱為室溫剝離石墨（RTEG）。

常規(guī)高溫剝離、法制備剝離石墨。以0.1 mL 摩爾比為55/1 的H2SO4、H2O2為原料，經(jīng)60 ℃水洗滌，在干燥后沒(méi)有觀察到基質(zhì)石墨的剝落，在900 ℃條件下加熱幾秒后得到高溫剝離石墨（HTEG）。

1.3 剝離石墨形成塊和膜

在濃H2SO4和H2O2溶液中合成石墨層間化合物。以5℃轉(zhuǎn)移到容器中，保持接近室溫，以便剝離，這樣可以獲得可選形狀的剝離石墨塊。由于蠕蟲(chóng)狀粒子的糾纏，形成的塊狀具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。塊的密度也可以由容器中石墨層間化合物的數(shù)量來(lái)控制。

在H2SO4蒸餾后，在燒杯中脫落的RTEG 在垂直或平行于圓柱體軸上進(jìn)一步壓縮，RTEG 衍生的薄膜通過(guò)輥壓機(jī)得到。HTEG 衍生的薄膜是用相同的方法制備的，除了HTEG 粉末最初是用圓柱形容器壓縮的。薄膜密度控制在0.8 g/cm3～2.1 g/cm3，厚度為0.2 mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 RTEG 的形成

本節(jié)探討了H2SO4/H2O2摩爾比、H2SO4的加入量和剝落溫度對(duì)RTEG 體積的影響。隨著H2SO4/H2O2摩爾比的減小，剝落體積迅速增大，在摩爾比為7 左右時(shí)，剝落體積迅速減小。溶液中H2SO4/H2O2摩爾比對(duì)石墨的脫落有很大的影響。當(dāng)H2O2的比例太低，它們中的大多數(shù)消耗作為氧化劑，以幫助H2SO4夾層，所以不會(huì)產(chǎn)生足夠的氧氣使石墨剝落，這是在傳統(tǒng)的路線（H2SO4、H2O2摩爾比高于55）。隨著摩爾比的降低（H2O2比例的增加），位于石墨層間空間的H2O2與H2SO4的數(shù)量增加，釋放出足夠的氧氣使石墨層之間保持分離。結(jié)果表明，室溫剝離時(shí)H2SO4、H2O2的最佳摩爾比為7/1。但過(guò)高的H2O2會(huì)導(dǎo)致高濃度H2SO4的濃度降低，從而抑制了H2SO4的插層，限制了石墨在室溫下的脫落。

隨著H2SO4加入量的增加，脫屑體積增大，飽和狀態(tài)約為320 mL/g。完成剝離需要一定量的H2SO4，將0.5 g 石墨7 mL，H2O2和H2SO4一起轉(zhuǎn)移到空間，誘導(dǎo)剝離。在7 mL 以上的H2SO4溶液中加入0.5 g石墨，由于過(guò)量的H2SO4不能插入石墨中，對(duì)石墨的脫落沒(méi)有貢獻(xiàn)，所以剝落體積沒(méi)有增加。

2.2 RTEG 脫硫

用XPS 分析水洗后的RTEG。圖1a）為XPS 測(cè)量譜圖，其中在169.4eV 處有一個(gè)尖峰，屬于S（2p）。RTEG 的硫殘留量為2.28%，與ICP-AES 測(cè)定結(jié)果吻合較好。S（2p）譜圖在S（2p3/2）和S（2p1/2）的169.2 eV 和170.5 eV 處有2 個(gè)峰[圖1b）]，表明了硫酸分子的特征鍵合。XPS 表明，剝離后和水洗后殘留的大部分硫化物具有S-O 鍵合。

圖1c）在RTEG 上水洗后的TG 曲線在350 ℃和600 ℃，這可歸因于硫酸的蒸發(fā)（硫酸的沸點(diǎn)是338 ℃）、除質(zhì)量損失低于200 ℃是由于水分蒸發(fā)，高于700 ℃是由于基體石墨燃燒而產(chǎn)生的。在350 ℃～600 ℃與ICP-AES 和XPS 的硫含量一致。在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種蒸餾脫硫法制備RTEG 的方法。RTEG 的形態(tài)保持不變。

圖1 水洗后RTEG 譜圖

2.3 RTEG 表征

采用一系列技術(shù)對(duì)蒸餾得到的RTEG 進(jìn)行了表征。起始NG、RTEG 和HTEG 的XRD 譜圖如圖2a）所示。NG 的衍射峰最尖銳，顯示出良好的結(jié)晶性和較小的晶粒尺寸。RTEG 峰天然石墨相比向左移動(dòng)，當(dāng)RTEG 的層間距由0.3354 nm（NG）增加到0.3391 nm時(shí)，RTEG 的XRD 譜圖與Lu 的工作相似[6]。在傳統(tǒng)路線中，（002）峰的峰強(qiáng)度也顯著降低。HTEG 衍射峰與NG 相比略有偏移，層間間距為0.3364 nm。

還進(jìn)行了拉曼測(cè)試來(lái)表征結(jié)構(gòu)[圖2b）]。與NG相比，D 峰值明顯，RTEG 的D 峰與G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）為0.22，高于常規(guī)路線。RTEG 修復(fù)過(guò)程中使用了過(guò)量的H2O2，導(dǎo)致RTEG 表面含氧官能團(tuán)多于HTEG。另一方面，在常規(guī)路線中，一些含氧官能團(tuán)在高溫下分解，而RTEG 的整個(gè)制備過(guò)程是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。

圖2 RTEG 表征

3 結(jié)論

本文提出了一種以H2SO4和H2O2為二元體系制備石墨基吸附劑和柔性材料的環(huán)保方法，其中剝離石墨在室溫下脫落，H2SO4在350℃能夠循環(huán)利用。本文認(rèn)為H2O2的氧化將石墨層打開(kāi)，H2SO4攜帶足夠的H2O2進(jìn)入石墨層，實(shí)現(xiàn)室溫剝離。與HTEG相比，RTEG 結(jié)構(gòu)均勻，體積和表面積顯著增加。室溫剝離法可獲得RTEG 塊體。RTEG 塊體易成型、吸油能力高、重復(fù)使用性能好，是一種理想的吸附材料。由于RTEG 的石墨片幾乎沒(méi)有損傷，且剝離是在一定的方向上，RTEG 制備的石墨薄膜具有高柔韌性、高導(dǎo)熱性和低電阻率，明顯不同于HTEG。