石 磊

(陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 興平 713100)

1 15種多環(huán)芳烴

由于煤炭的主成分是芳香族化合物，所以在煤化工廢水中存在著很多的多環(huán)芳徑類的化學(xué)物質(zhì)。絕大部分煤化工廢水，通過(guò)簡(jiǎn)易的混凝流程以后仍然殘余著許多環(huán)芳徑類物質(zhì)。其中，關(guān)鍵要做好調(diào)節(jié)和檢驗(yàn)的15種多環(huán)芳徑包含萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANa)、苯并(ghi)北(BPE)、芴(FLU)、菲(PHE)、芘(PYR)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BKF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(IPY)、苯并(a)蒽(BaA)、二苯并(a，h)蒽(DBA)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 水樣的采集

水質(zhì)采樣是取自本公司甲胺設(shè)備的廢水，所出的煤化工廢水已通過(guò)了酚氨提取和生物化學(xué)處置。在水質(zhì)采樣收集時(shí)，采用棕色光口玻璃采樣瓶。在采樣的環(huán)節(jié)中，做好試樣充分裝滿，確保沒(méi)有存留汽泡，同時(shí)為了更好地對(duì)水里殘余的氯做好處置，在每升水質(zhì)采樣中添加 80 mg 的硫代硫鈉酸。在做好試樣采樣以后，將其在 4 ℃ 以內(nèi)的遮光室內(nèi)環(huán)境下冷藏儲(chǔ)存。為了最大限度地減少水質(zhì)采樣檢驗(yàn)結(jié)果的偏差，獲得的水質(zhì)采樣要在采樣后的7 d以內(nèi)完成提取，提取以后的試樣仍然要在 4 ℃ 以內(nèi)的遮光室內(nèi)環(huán)境下冷藏儲(chǔ)存，在之后的7 d以內(nèi)完成解析和處置。

2.2 準(zhǔn)備溶液及儀器的配置

1) 做好干燥柱制作。采用內(nèi)徑為 10 mm，長(zhǎng)度至少是 250 mm 的玻璃柱。特別注意，配對(duì)的玻璃活塞不能用潤(rùn)滑油擦抹，應(yīng)在玻璃柱的下邊添加少許的玻璃纖維濾紙，之后再添加 10 g 的無(wú)水硫酸鈉。

2) 對(duì)十氟聯(lián)苯規(guī)范存儲(chǔ)液及規(guī)范應(yīng)用液開(kāi)展制作。稱量十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品 0.025 g，置放在 25 mL 的容量瓶中，接著用色譜純的乙腈溶劑分解之后稀釋到精確刻度，隨后將己經(jīng)配置好的十氟聯(lián)苯規(guī)范儲(chǔ)藏液置放到 4 ℃ 以內(nèi)的條件中進(jìn)行冷藏存儲(chǔ)。配置的規(guī)范存儲(chǔ)液的質(zhì)量濃度為 1000 μg/L。取出 1 mL 十氟聯(lián)苯規(guī)范存儲(chǔ)液置放于 25 mL 的容量瓶中，接著用色譜純乙腈溶劑進(jìn)行定容。將己經(jīng)配置好的十氟聯(lián)苯規(guī)范應(yīng)用液置放在 4 ℃ 以內(nèi)的條件中進(jìn)行冷藏存儲(chǔ)，配置的規(guī)范應(yīng)用液的質(zhì)量濃度為 40 μg/L。

2.3 水樣的前處理

對(duì)水樣中的漂浮淤泥等固體雜質(zhì)進(jìn)行去除，需要對(duì)水樣進(jìn)行二次的處理，前處理的流程通常是水樣通過(guò)濾紙及0.45 μm的玻璃纖維濾膜濾出之后，應(yīng)用固相萃取的方式來(lái)進(jìn)行后面的處理。

2.4 多環(huán)芳烴測(cè)試方法的確定

2.4.1 色譜柱選擇

首先，對(duì)五種色譜柱進(jìn)行挑選，分別是SymmetryShieldTMRP柱(2.1 μm×4.6×150 mm)、SymmetryShieldTMRP柱(3.5 μm×4.6×150 mm)、XSELECTTMCSHTMC18柱(2.5 μm×4.5×75 mm)、VenusilMPC18柱(5 μm×4.5×250 mm)。色譜柱挑選表明，采用 10 μL 10 mg/kg 的多環(huán)芳烴規(guī)范液開(kāi)展樣檢的情況下，對(duì)于不同色譜柱所獲得的的樣品檢驗(yàn)結(jié)果而言，采用SymmetryShieldTMRP柱(3.5 μm×4.6 mm×150 mm)獲得的結(jié)果比較好。

2.4.2 流動(dòng)相選擇

仍然應(yīng)用 10 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 mg/kg 的多環(huán)芳烴規(guī)范液來(lái)開(kāi)展檢驗(yàn)。由于應(yīng)用反相色譜多環(huán)芳烴類的物質(zhì)大部分是弱極性的，并且應(yīng)用的是反相色譜，因此確定選擇乙腈和水來(lái)做為流動(dòng)相。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將足量的多環(huán)芳烴規(guī)范液和十佛聯(lián)苯規(guī)范應(yīng)用液置放在乙腈溶劑中，接著制作眾多濃度值的標(biāo)液。把所制作的每個(gè)濃度梯度的溶劑置放在棕色小瓶當(dāng)中，并置放在 4 ℃ 以內(nèi)的陰暗處儲(chǔ)存。制作的規(guī)范多環(huán)芳烴溶液質(zhì)量濃度分別是0.1、0.5、1.0、5.0、10.0和 20 μg/L。在測(cè)樣的流程中，分別采用每個(gè)濃度梯度的多環(huán)芳烴標(biāo)液 10 μL，并添加到高效液相色譜儀當(dāng)中，最后獲得多環(huán)芳烴色譜圖。接著以峰面積作為縱坐標(biāo)，多環(huán)芳烴濃度值作為橫坐標(biāo)，來(lái)制作對(duì)校準(zhǔn)曲線，保證校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)超過(guò)0.990。最后獲得多環(huán)芳烴回歸方程、線性范圍及其相關(guān)系數(shù)，如表1所示。

表1 多環(huán)芳烴回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.6 精確度與準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)

采用 1000 mL 的一級(jí)純水依照水質(zhì)采樣前所應(yīng)用的解決方式來(lái)進(jìn)行濃縮。玻璃儀器要用乙腈和二氯甲烷做好潤(rùn)洗。在獲得濃縮試樣之后，采用 10 μL 做好檢樣的空白對(duì)照。

對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5 mg/kg 和 0.05 mg/kg 的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)試樣做好配備，接著采用 10 μL 進(jìn)行數(shù)次進(jìn)樣解析，對(duì)其可重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行檢驗(yàn)并確保做到相對(duì)性比較好的水平。除此以外，也做好加標(biāo)回收研究并對(duì)其做好準(zhǔn)確度檢驗(yàn)。在固相萃取層面，研究應(yīng)用的加標(biāo)量是 1.0 μg。數(shù)據(jù)顯示出，各組分均值加標(biāo)回收率和平均回收量都滿足檢驗(yàn)的解析要求，如表2所示。

表2 回收率、準(zhǔn)確率和檢出限

經(jīng)過(guò)加標(biāo)回收研究的方式來(lái)對(duì)準(zhǔn)確度進(jìn)行檢驗(yàn)。在固相萃取的流程中，應(yīng)用的加標(biāo)量是 1.0 μg。數(shù)據(jù)顯示,各組分的均值回收率和平均加標(biāo)回收率都能夠滿足檢測(cè)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤化工廢水生化出水中多環(huán)芳烴的組成及含量

煤化工廢水生化出水中多環(huán)芳烴的檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 廢水中多環(huán)芳烴含量

從組成光譜上看，不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴的含量存有比較大差別:二環(huán)約36.4%，三環(huán)約22.3%，四環(huán)約30.2%，五環(huán)約9.45%，六環(huán)約3.21%。盡管先行調(diào)節(jié)的多環(huán)芳烴總數(shù)量小于相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，但一部分多環(huán)芳烴單體的含量超出相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是強(qiáng)致癌物苯并芘,遠(yuǎn)超相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，需進(jìn)一步的解決，以減少超出相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的多環(huán)芳烴單體的含量。

3.2 煤化工廢水吸附處理后多環(huán)芳烴的組成及含量

為了更好地減少水環(huán)境中多環(huán)芳烴的的含量，尤其是超出相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的單體的含量。我們要對(duì)水質(zhì)采樣做好專業(yè)解決。采用多種多樣的吸收劑做好深層解決生化水質(zhì)采樣。吸附解決后的水質(zhì)采樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾、萃取、濃縮獲得測(cè)試溶液。仍做 10 μL 注射實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看到(表4)，這類吸收劑對(duì)水中多環(huán)芳烴的除去有相應(yīng)的實(shí)際效果。尤其是對(duì)高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴的除去效果更加顯著。經(jīng)過(guò)NDA-150樹(shù)脂、H-103樹(shù)脂、活性炭、活性半焦吸附解決后，PAHs總數(shù)量由 4.635 μg/L 降到0.892、2.206、1.442和 1.910 μg/L。廢水中多環(huán)芳烴的總體去除率分別達(dá)到80.7%、52.4%、68.9%和58.8%。其中，NDA-150樹(shù)脂對(duì)廢水中多環(huán)芳烴的整體去除率最高。能夠得出，對(duì)于這幾種吸收劑，NDA-150樹(shù)脂對(duì)水質(zhì)采樣中多環(huán)芳烴的除去實(shí)際效果最佳。

表4 不同吸附劑對(duì)廢水中多環(huán)芳烴的去除效果對(duì)比