姚 江

(譜尼測試集團股份有限公司，北京 100080)

六價鉻有劇毒，具有致癌作用，毒性是三價鉻的100倍[1]，其污染是威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問題。我國已把六價鉻規(guī)定為實施總量控制的指標之一。2016年5月底，國務院正式發(fā)布《土壤污染防治行動計劃》(又被稱為“土十條”)。2018年，生態(tài)環(huán)境部、國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)[2]，標準中都規(guī)定了六價鉻等金屬元素的風險篩選值和風險管制值。為貫徹國家相關規(guī)定要求，摸清土壤污染狀況，環(huán)保、國土等相關部門相繼開展了土壤詳查的工作。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的土壤監(jiān)測技術對我國開展土壤污染普查及污染防治具有重要意義。

目前測定土壤中六價鉻的方法，一般都是先以堿性提取液進行預處理得到待測溶液，然后用比色法(如二苯碳酰二肼分光光度法)、離子色譜法(IC)、原子吸收分光光度法、液相色譜法(HPLC)-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)聯(lián)用技術、離子色譜法(IC)-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)聯(lián)用技術、毛細管電泳(CE)-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[3-6]聯(lián)用技術等方法進行測定。這些測定方法中，比色法由于準確度受試樣色度影響較大，所以應用范圍較??；而HPLC-ICP-MS、IC-ICP-MS、CE-ICP-MS等由于價格昂貴、成本較高，也不易大范圍推廣使用。原子吸收分光光度法相對來說，成本較低，且不受試樣色度影響，而且該方法精密度好、準確度高、穩(wěn)定性強，因而是測定土壤中六價鉻的理想方法。為了更好地、高效地監(jiān)測土壤中六價鉻，樣品的預處理是測定土壤中六價鉻含量的關鍵步驟。目前國內相關標準中規(guī)定的預處理方式主要是磁力加熱攪拌堿消解的方式，通過日常實驗發(fā)現(xiàn)，此方法人工操作相對繁瑣，溫度控制不太穩(wěn)定，儀器設備耗材頻繁，每批次做的量有限，不適合大批量土壤樣品的處理。為此，本方法采用水浴振蕩堿消解的前處理方式進行土壤中六價鉻的全消解，代替了磁力攪拌加熱方式的消解，對預處理的整個過程進行了優(yōu)化處理，通過一系列實驗參數(shù)的比較，發(fā)現(xiàn)此方法能很好地提高樣品分析效率，節(jié)省成本，利于在實驗室更廣泛的普及。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 實驗儀器

原子吸收分光光度計240FSAA(安捷倫)；電子天平ME204/02(梅特勒-托利多儀器有限公司)；數(shù)顯水浴恒溫振蕩器SHZ-82(常州國華電器有限公司)。

1.1.2 實驗所用試劑

硝酸：痕量金屬級。碳酸鈉：分析純。氫氧化鈉：分析純。氯化鎂：分析純。磷酸氫二鉀：分析純。磷酸二氫鉀：分析純。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液 pH=7：稱取 87.1 g 磷酸氫二鉀和 68.0 g 磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至 1 L。

堿性提取溶液：稱取 30 g 碳酸鈉與 20 g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至 1 L，貯存在密封聚乙烯瓶中。使用前必須保證其pH值大于11.5。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

實驗用水為新制備的去離子水，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

1.2 試樣的制備

稱取經風干、研磨并過 0.15 mm 孔徑篩的土壤樣品 2.00 g(精確至 0.01 g)樣品置于 150 mL 錐形瓶中，加入 25.0 mL 堿性提取溶液，再加入 400 mg 氯化鎂和 0.5 mL 磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，用聚乙稀薄膜封口，置于水浴恒溫振蕩器中。常溫振蕩樣品 5 min 后，開啟加熱裝置，加熱水浴振蕩至 90 ℃～95 ℃，保持 90 min。取下，冷卻至室溫。過濾，用硝酸調節(jié)溶液pH至7.5±0.5，將此溶液定容至 50 mL 容量瓶中，搖勻，待測。

1.3 分析測試方法

1.3.1 六價鉻工作曲線的繪制

1)六價鉻標準中間液。準確吸取 10.00 mL 六價鉻標準溶液(1000 μg/mL,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)注入 100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，配制成六價鉻為 100 μg/mL 的標準使用液。

2)工作曲線。分取六價鉻為 100 μg/mL 標準使用液0.0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL 于 100 mL 的燒杯中，按照試樣制備的步驟，制備工作曲線溶液，其質量濃度為0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L。以空白試樣調零，質量濃度由低到高測定其吸光度，吸光度分別為-0.0006、0.0049、0.0111、0.0309、0.0588、0.1192，建立工作曲線，線性相關要求需滿足R≥0.999。

線性方程：A=0.05990*ρ-0.00054

相關系數(shù)：r=0.9999

1.3.2 儀器測試條件

安捷倫240FS AA原子吸收光度計測試條件：Cr測定波長(nm)為357.9，狹縫寬度(nm)為0.2，火焰性質為富燃還原性(使光源光斑通過火焰亮藍色部分)，燃燒頭高度為調整至使光源光斑通過中間反應區(qū)。

2 結果與討論

1)樣品前處理提取溫度的優(yōu)化選擇。以土壤標準物質GBW(E)070255(S6Cr-5)做比對試驗，在其它條件不變的情況下，改變提取溫度，依次為：80～85 ℃、85～90 ℃、90～95 ℃、>95 ℃，測定不同提取溫度下樣品中六價鉻的質量分數(shù)。通過實驗得出：當提取溫度低于 90 ℃ 時，提取不完全，測定結果偏低；當提取溫度高于 95 ℃ 時，提取液因沸騰、爆濺等原因造成損失，測定結果也偏低。故選定提取溫度為：90～95 ℃。

2)氯化鎂加入量的研究優(yōu)化。本方法以全程空白樣品、六價鉻標準土壤樣品(GBW(E)070255(S6Cr-5))為基體，于基體中加入約 500 μg 三價鉻，對是否加入氯化鎂進行了研究。通過實驗驗證得出，全程空白樣品和標準土壤樣品在提取過程中，若不加MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，測定結果明顯高于加入MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液的測定結果。這說明若提取過程中不加MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，三價鉻也會被提取出來，從而影響六價鉻的測定結果。因此，本方法確定：六價鉻的提取過程中需加入MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。

為確定MgCl2的加入量，本方法以六價鉻土壤標物GBW(E)070255(S6Cr-5)為基體，于基體中加入約 500 g 三價鉻，對MgCl2的加入量進行了優(yōu)化選擇，結果見表1。

表1 氯化鎂加入量的優(yōu)化選擇

由表1中結果可知：隨著加入量的增加，樣品測定值逐漸降低，至加入量為 400 mg 時，測定值與標準樣品參考(68.0 mg/kg)已十分接近。因此，本方法確定MgCl2的加入量為：400 mg。

3)提取時間的優(yōu)化選擇。在其它條件不變的情況下(MgCl2加入量為 400 mg)，改變提取時間，依次為：30、60、90、120 min，測定不同提取時間下樣品中六價鉻的含量，結果顯示：提取時間為 30 min 時，測定結果明顯偏低，說明提取時間太短，樣品中的六價鉻未被有效溶出；隨著提取時間的增加，測定結果升高，提取時間達到 90 min 并延長至 120 min 時，測定結果基本保持穩(wěn)定，說明提取時間達到 90 min 時，六價鉻已有效溶出。故選定提取時間為：90 min。

4)分析pH值的優(yōu)化。在其它條件不變的情況下，改變試樣溶液的pH值，測定不同pH值下樣品中六價鉻的含量。由于六價鉻標準溶液的pH值為7.0左右，樣品經預處理后pH值為13.1左右，所以將提取完畢的試樣溶液的pH值分別調節(jié)至：6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、11.0。通過實驗得出：隨著試樣溶液pH值的變化，測定結果無明顯變化，但考慮到強堿性溶液環(huán)境會對儀器造成一定損害，而六價鉻在偏弱堿性環(huán)境中更穩(wěn)定，故選定分析pH值為：7.5±0.5。

5)三價鉻干擾實驗的研究。分別對標準土壤樣品樣品進行了三價鉻干擾實驗，結果見表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，三價鉻的加入對樣品中六價鉻的測定值無影響，充分說明：在本方法規(guī)定的堿溶液提取條件下，三價鉻不溶出，對六價鉻的測定無干擾。

表2 三價鉻干擾實驗

6)其他因素的影響。在火焰原子化過程中，燃燒頭高度和燃助比的改變，對樣品中六價鉻鉻的測定結果都有影響，儀器優(yōu)化時要兼顧靈敏度和穩(wěn)定性，調整燃燒頭高度和燃助比，使火焰為還原性，光斑通過火焰的亮藍部分?；鹧嬖游盏娜細獬Ｓ靡胰?，火焰燃燒是原子化的關鍵環(huán)節(jié)，如果乙炔純度不夠可造成火焰溫度不夠或不穩(wěn)，影響原子化效率；還會引起積炭，堵塞燃燒狹縫，影響測定結果的穩(wěn)定性和靈敏度，因此本標準使用的乙炔氣純度應大于99.5%。在配制工作曲線時，標準溶液基體對測試也會有影響，所以工作曲線的基體應與樣品保持一致，以減少干擾，讓測試結果更加準確。

7)方法檢出限。方法檢出限嚴格按照HJ 168中相關方法進行驗證[7]。空白試驗中未檢出目標物質，按照樣品分析的全部步驟，分別分取 0.1 mL 100 mg/L 的六價鉻標準溶液加入到7個試劑空白中，進行7次空白加標實驗，計算7次測定結果的標準偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S，計算方法檢出限。以稱樣量為 2.0 g，定容體積為 50 mL 時，經計算六價鉻的檢出限為 0.5 mg/kg。以4倍檢出限做測定下限，則測定下限為 2.0 mg/kg。

8)方法的準確度和精密度。取GBW(E)國家標準物質系列，GBW(E)070251、GBW(E)070253、GBW(E)070255、分別按試樣制備步驟進行處理，優(yōu)化調整好儀器對標準物質樣品進行測定，其測試結果的準確度和精密度見表3。

表3 GBW(E)系列標準物質精密度和準確度測試數(shù)據(jù)

由表3可知；土壤標準物樣品中六價鉻的測定值均在標準值范圍內，平行樣測定值的相對偏差都≤20%，相對誤差<10%，且測試結果相對標準偏差均小于5%(n=6),表明該方法具有一定的準確度和精密度。

3 結論

水浴振蕩堿消解-火焰原子吸收法測定土壤中的六價鉻，具有易于操作、靈敏度高、干擾小、線性范圍寬、成本底、效率高等優(yōu)點。本文討論了水浴恒溫振蕩堿消解-火焰原子吸收法對土壤樣品中六價鉻含量測定的影響因素，并探討了樣品預處理條件的優(yōu)化選擇，確定了最優(yōu)的前處理條件和樣品分析測試條件。對六價鉻(0～2 μg/mL)做了線性范圍測試，曲線相關系數(shù)均在0.999以上。依據(jù)HJ 168方法做了檢出限，六價鉻檢出限為 0.5 mg/kg，測定下限為 2.0 mg/kg，(取樣量為 2.00 g,定容體積為 50 mL)。選取部分GBW(E)系列標準物質進行測試試驗，試驗結果的精密度和準確度均可滿足土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范的要求。該方法適用于大批量土壤監(jiān)測環(huán)境樣品的分析測試，簡化了試驗步驟，優(yōu)化了預處理實驗參數(shù)、節(jié)約了分析測試的時間和人力物力成本，提高了分析效率，有助于提高土壤監(jiān)測樣品的分析水平。