王文婧，吳 婷，嚴云志，2，查書平，丁同剛

(1.安徽師范大學 生態(tài)與環(huán)境學院，蕪湖 241003；2.皖江流域退化生態(tài)系統(tǒng)的恢復與重建省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，蕪湖 241003； 3.蕪湖職業(yè)技術學院 人文旅游學院，蕪湖 241006；4.北京師達擎天環(huán)?？萍加邢薰荆本?100071)

近年來，隨著社會經濟快速發(fā)展，人類活動排放出大量的氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機物(VOCs)等臭氧(O3)前體物，在太陽光的照射下發(fā)生一系列光化學反應，從而在近地面生成大量臭氧，對動植物及人類產生巨大傷害?！?019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，全國337個城市中有30%的城市臭氧超標，其中京津冀和長三角區(qū)域臭氧污染問題尤為突出，部分城市臭氧污染已經成為首要污染物[1]。因此，日益凸顯的臭氧污染問題，引起了國內外廣泛關注[1-5]。

孟曉艷等[1]分析了2013—2016年4年間全國338個城市(除臺港澳外)臭氧污染現狀及時空分布特征，結果顯示338個城市中有54個城市臭氧超標，其中76%的超標城市位于京津冀、長三角、珠三角地區(qū)，區(qū)域污染問題突出。王亞林等[6]以揚州市為例，通過2013—2015年空氣質量監(jiān)測數據分析了長江三角洲典型城市揚州的臭氧年超標率在3.0%～14.3%，臭氧污染高發(fā)季節(jié)為春季和夏季，氣溫、濕度、風速、機動車數量等都是影響臭氧污染的重要因素。楊峰等[7]分析了南京市臭氧污染的現狀及其產生原因，并對其城市NOx和VOCs排放情況進行了介紹，提出了加強制度建設、源頭控制NOx和VOCs排放、優(yōu)化產業(yè)結構、加強區(qū)域聯防聯控等實質性建議。李霄陽等[8]通過研究中國近地面臭氧濃度變化，發(fā)現南北方城市分別呈現典型的倒“M”和“V”型月變化規(guī)律。受排放源、排放強度、位置及地理環(huán)境條件等諸多因素的影響[9-10,5]，城市臭氧污染成因各不相同[8]。然而，目前我國關于近地面臭氧污染現狀的認識還不足，對影響臭氧污染主要因素的區(qū)域差異認識不清，這不利于中央和地方政府制定針對性的臭氧污染防治措施[11]。

蕪湖市位于安徽省東南部，地處長江中下游，南依皖南山系，北望江淮平原，屬亞熱帶濕潤季風氣候，是一個以汽車及其零部件加工、家電、船舶和電線電纜四大支柱產業(yè)為主，且具有水泥、鋼鐵、火電、玻璃等高耗能企業(yè)的G60科創(chuàng)走廊中心城市。隨著藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃實施以來，蕪湖市環(huán)境空氣質量取得了明顯成效，CO，SO2，PM10，PM2.5濃度呈現明顯下降趨勢，其中，2019年PM2.5年平均濃度已降至44 μg/m3，較2015年下降了11 μg/m3，下降率高達20%。但近兩年，蕪湖市的臭氧污染卻日益凸顯，已成為蕪湖市的首要污染物。本文利用蕪湖市2018—2019年空氣質量監(jiān)測數據和氣象數據，分析當前蕪湖市臭氧污染現狀及其影響因素，以期為今后蕪湖市臭氧污染治理奠定基礎，為政府制定有效防控措施提供參考依據。

1 資料與方法

1.1 資料來源

本文所用蕪湖市環(huán)境空氣質量監(jiān)測數據和氣象數據均來源于蕪湖市生態(tài)環(huán)境局在線監(jiān)測平臺，主要包括2018—2019年監(jiān)測站、科創(chuàng)中心和四水廠3個國控站點(圖1)的監(jiān)測數據。評價蕪湖市臭氧污染現狀和氣象條件時，主要采用監(jiān)測站、四水廠和科創(chuàng)中心3個監(jiān)測點位監(jiān)測結果的算術平均值。

圖1 蕪湖市監(jiān)測站點分布

1.2 研究方法

環(huán)境空氣質量各項指標的含義、監(jiān)測方法、計算方法、數據有效性、城市環(huán)境空氣質量日評價方法和年評價方法詳見《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)、《環(huán)境空氣質量指數(AQI)技術規(guī)定》(HJ 633—2012)，城市環(huán)境空氣質量年評價主要依據《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)，其中臭氧超標天是指各點位臭氧日最大8 h平均濃度值的算術平均值大于160 μg/m3。蕪湖市各監(jiān)測點位的臭氧監(jiān)測儀器主要采用的是Thermo49i臭氧分析儀，分析方法均采用紫外分光光度法，最低檢出限為2 μg/m3。另外，2018年蕪湖市臭氧前體物NOx,VOCs和CO的排放源排放特征數據主要來自于蕪湖市大氣污染源排放清單編制項目，是根據《大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術指南》《生物質燃燒源大氣污染物排放清單編制技術指南》《大氣細顆粒物一次源排放清單編制技術指南》《非道路移動源大氣污染物排放清單編制技術指南》等技術方法核算獲得的。

2 結果分析

2.1 蕪湖市臭氧污染現狀

由圖2可見，2018年蕪湖市空氣質量指數(Air Quality Index，AQI)超標(AQI>100)98 d，其中因臭氧超標47 d，占全年超標天數總量的48%；2019年蕪湖市空氣質量指數超標102 d，其中因臭氧超標56 d，占全年超標天數總量的54.9%。2019與2018年相比較，蕪湖市空氣質量指數超標增加4 d，增幅4.08%；因臭氧超標增加9 d，增幅19.15%；臭氧超標占全年超標比例上升了6.9%。

根據《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)規(guī)定，當城市一年內臭氧日最大8 h滑動平均值第90百分位數濃度大于160 μg/m3時，該城市臭氧年度評價為超標。從表1可以看出，蕪湖市2018和2019年O3日最大8 h滑動平均值第90百分位數分別為165和174 μg/m3，均超標，且超標倍數為0.03和0.09。

另外，通過統(tǒng)計蕪湖市臭氧超標小時數，發(fā)現2019年臭氧超標474 h，比2018年減少了94 h，同比下降了16.55%。再結合圖2、表1可以看出，2019年臭氧超標小時數減少了，臭氧日最大8 h平均濃度最大值降低了，但臭氧超標天數卻增加了，表明蕪湖市臭氧超標時段呈現更加集中的態(tài)勢。

綜上所述，近些年來蕪湖市臭氧污染問題日益突出，臭氧已超越PM2.5成為影響蕪湖市大氣環(huán)境的首要污染因子。

表1 2018—2019年蕪湖市臭氧濃度分布情況

2.2 影響因素

2.2.1 氣象因素

2.2.1.1 氣溫(T)對臭氧污染的影響

由圖3可見，蕪湖市臭氧為首要污染物的頻率同日平均氣溫呈顯著正相關關系，相關系數高達0.966，當日平均氣溫>30 °C時，臭氧為首要污染物頻率高達100%。但臭氧超標頻率和日最大8 h平均濃度卻均呈現先升高后下降的趨勢。當日平均氣溫在10～30 °C時，臭氧超標頻率和O3-8 h平均濃度均隨日平均氣溫升高而升高，特別當日平均氣溫在25～30 °C時，臭氧超標頻率達52.30%，O3-8 h平均濃度達到最高值196 μg/m3，而當日平均氣溫≥30 °C時，臭氧超標頻率和O3-8 h平均濃度有所降低，與王亞林[6]和梁碧玲[12]等研究結論一致。這主要是因為蕪湖市屬于亞熱帶季風氣候，雨熱同期，日平均氣溫高于30 °C時段，蕪湖市多處于高濕多雨天氣，不利于臭氧的生成和累積。

2.2.1.2 相對濕度(RH)對臭氧污染的影響

由圖4可見，當相對濕度≤70%時，臭氧為首要污染物的頻率和O3-8 h濃度均呈先降低后升高的變化趨勢，而臭氧超標頻率則隨著濕度增加不斷升高。當60%≤相對濕度≤70%時，臭氧為首要污染物頻率最高，達66.70%，O3-8 h濃度達最大191 μg/m3，臭氧超標頻率最高，為29.50%，說明干燥的氣候條件有利于臭氧的積累。而當相對濕度>70%時，隨濕度增加，臭氧為首要污染物頻率、O3-8 h濃度及臭氧超標頻率均呈現下降趨勢。特別當相對濕度>90%時，O3-8 h濃度最低，僅73 μg/m3，臭氧為首要污染物頻率和臭氧超標頻率均為0。這主要因為，一方面高濕有利于臭氧濕清除；另一方面，大氣中的水汽影響太陽紫外輻射從而減緩光化學反應。因此，高濕環(huán)境不利于臭氧的積累。

2.2.1.3 風速、風向對臭氧污染的影響

風對污染物同時具有混合作用和擴散作用，在弱風條件下風對污染物的混合作用大于擴散作用，有利于污染物的累積；而在大風條件下風對污染物的擴散作用大于混合作用，有利于污染物的削減。由圖5可見，蕪湖市臭氧為首要污染物主要集中在日平均風速(WS)<4 m/s；臭氧超標主要發(fā)生在1 m/s <日平均風速(WS)<3 m/s，當0 m/s<日平均風速(WS)<2 m/s時，隨著風速增大，風的混合作用大于擴散作用，O3-8 h平均濃度達到最大值178 μg/m3，臭氧超標頻率也達到最高17.2%；當日平均風速(WS)>2 m/s時，隨著風速增大，風的擴散作用逐漸大于混合作用，有利于臭氧削減，臭氧濃度和超標頻率逐漸降低。另外，風向對臭氧及其前體物的來源有一定的影響[13]。由圖6可見，蕪湖市臭氧超標率比較高的主導風向為WS，ESE和NE，超標率分別占到31.6%，24.7%和18.2%。一方面是因為蕪湖市水泥、鋼鐵等氮氧化物(臭氧前體物)高排放企業(yè)主要分布在蕪湖市西南方向的三山區(qū)和繁昌區(qū)境內，另一方面蕪湖市主導風向為東北風和偏東風，受東北和偏東上風方向區(qū)域臭氧污染傳輸影響造成的。

圖6 2018—2019年蕪湖市各風向對臭氧超標頻率和平均濃度的影響

2.2.2 臭氧與前體物相關性分析

隨著城市化、工業(yè)化快速發(fā)展，人為源NOx和VOCs排放量日益增加，臭氧污染日益嚴重[14]。蕪湖市2019年NOx和VOCs排放量明顯大于2018年，增長率分別為22.7%和20.1%(圖7)。另外根據2.1蕪湖市臭氧污染現狀分析結果，2019年蕪湖市臭氧超標率比2018年增加了19.15%，可見，蕪湖市臭氧污染與NOx和VOCs排放成正相關關系。

臭氧是二次污染物，大氣中臭氧質量濃度與其前體物質量濃度密切相關[15-17]。從圖8可以看出，臭氧前體物與臭氧均成明顯的負相關關系，相關系數達0.7；臭氧前體物NO，NO2，CO質量濃度均呈現相似的雙峰型變化規(guī)律，而臭氧則呈單峰型變化規(guī)律，即早上8：00左右均第一次達到峰值，然后逐漸下降，NO，NO2和CO在16：00左右達到一天的最低值，同時臭氧在16:00達到了一天的最高值；在夜間20：00左右，臭氧前體物NO，NO2，CO均又一次達峰值。

這一變化規(guī)律與蕪湖市排放源排放特征有關。如圖9所示，蕪湖市NOx排放源主要是移動源，占比高達61.9%，其次是工藝過程源，占32.7%；VOCs排放源主要為溶劑使用源、工藝過程源和移動源；CO排放源主要為工藝過程源和移動源。因此，NOx，CO出現第一個峰值主要與上班早高峰有關，早上6:30-7:30，蕪湖市處于早高峰，移動源排放出大量的NOx和CO，在8：00左右累積達第一次峰值。隨著太陽輻射增強，大氣擴散條件改善，一方面有利于污染物擴散，另一方面有利于NOx和VOCs發(fā)生光化學反應轉化成臭氧，因此NOx和CO濃度逐漸降低，臭氧濃度逐漸升高，直至16：00左右，光照減弱，NO2光解受到抑制，前體物達一天低谷，而臭氧達一天峰值。17：00后蕪湖市進入到晚高峰，又由于夜間擴散條件不利，污染物重新逐漸累積，在夜間20：00左右各前體物又一次達峰值，而臭氧也達低值。

3 結論

1) 蕪湖市2018年空氣質量指數超標98 d，其中臭氧超標47 d，占全年超標天數的48.0%；2019年空氣質量指數超標102 d，其中臭氧超標56 d，占全年超標天數的54.9%；2019年與2018年相比較，臭氧超標天數占全年超標天數比例上升6.9%。

2) 日平均氣溫、相對濕度、風向和風速是影響蕪湖市臭氧濃度和超標率的重要氣象要素。蕪湖市臭氧為首要污染物的頻率同日平均氣溫呈顯著正相關關系，相關系數高達0.966，當日平均氣溫在25～ 30 ℃時，蕪湖市臭氧易超標；干燥的氣候條件有利于臭氧的積累，臭氧易超標和達高值，而當相對濕度>70%時，隨濕度增加，臭氧為首要污染物頻率、O3-8 h濃度及臭氧超標頻率均呈現顯著下降趨勢，尤其是當相對濕度>90%時，臭氧濃度達最低值；蕪湖市臭氧超標率比較高的主導風向為WS，ESE和NE，超標率分別占到31.6%，24.7%和18.2%；蕪湖市臭氧為首要污染物主要集中在日平均風速(WS)<4 m/s，臭氧超標主要發(fā)生在1 m/s <日平均風速(WS)≤3 m/s。

3) 蕪湖市2019年NOx和VOCs排放量明顯大于2018年，增長率分別為22.7%和20.1%，臭氧污染與NOx和VOCs排放量成正相關關系，而在日變化規(guī)律中，臭氧前體物濃度與臭氧濃度均成明顯的負相關關系，相關系數達0.7。因此，NOx和VOCs協(xié)同控制是蕪湖市當前臭氧防治有效措施。