李洪波

上海利爾耐火材料有限公司 上海 200949

鋁鎂質(zhì)噴補料因具有良好的力學(xué)性能和抗渣性能而被廣泛應(yīng)用于鋼包內(nèi)襯的噴補，但因其抗熱震性能較差而易產(chǎn)生剝落，降低噴補料的使用壽命［1-2］。鋁酸鈣水泥是鋁鎂質(zhì)耐火材料中常用的結(jié)合劑，其水化產(chǎn)物（C3AH6、AH3）在60～400℃發(fā)生分解，在1 100℃時會生成CA2和CA6，降低耐火材料的體積穩(wěn)定性［3］。而且在Al2O3-MgO-SiO2體系中引入CaO會降低其耐火度，所以無水泥結(jié)合劑如SiO2溶膠和Al2O3溶膠在鋁鎂質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用逐漸受到關(guān)注。溶膠結(jié)合劑是通過溶膠-凝膠反應(yīng)使生坯獲得強度，在養(yǎng)護過程中沒有水化產(chǎn)物的生成，硬化后的基體具有較高的透氣性，能夠提高噴補料的抗爆裂性能，且納米尺寸的溶膠顆粒反應(yīng)活性較高，更有利于試樣燒結(jié)［4-5］。田忠凱等［6］利用不同固含量的SiO2溶膠制備了剛玉-尖晶石質(zhì)澆注料，表明SiO2溶膠結(jié)合體系經(jīng)1 000℃熱處理后強度迅速提高，SiO2與鎂砂、剛玉生成鎂橄欖石和莫來石，能夠提高材料的抗熱震性能。Al2O3溶膠結(jié)合劑則較大地提高了鋁鎂質(zhì)耐火材料的純度，Braulio等［7］認為分散性較好的Al2O3溶膠的納米顆粒使鋁鎂質(zhì)澆注料的膨脹更小，提高其抗渣性能。

因此，本工作中分別采用鋁酸鈣水泥、SiO2溶膠、Al2O3溶膠3種結(jié)合劑制備了鋁鎂質(zhì)噴補料，研究了結(jié)合劑對鋁鎂質(zhì)噴補料性能的影響。

1 試驗

試驗原料有：板狀剛玉（≤1、3～1 mm），電熔鎂砂（≤0.074 mm），α-Al2O3微粉（d50=4.1μm），SiO2微粉（≤0.045 mm），鋁酸鈣水泥（CA80，≤0.045 mm），硅溶膠（pH=9.5），鋁溶膠（pH=4～5）。主要原料的化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

按表2的噴補料試驗配方配料，在攪拌機內(nèi)攪拌4～6 min，加入適量水繼續(xù)攪拌3 min。將料漿澆注成25 mm×25 mm×125 mm的條形試樣，室溫自然養(yǎng)護24 h后脫模，經(jīng)110℃干燥24 h后，在高溫爐中分別進行1 400和1 550℃保溫3 h熱處理。

表2 噴補料的試驗配方Table 2 Formulations of Al2 O3-MgO gunning mix

分別按GB／T 5988—2007、GB／T 3001—2007、GB／T 5072—2008、GB／T 2997—2015檢測試樣的線變化率、常溫抗折強度、常溫耐壓強度、顯氣孔率和體積密度；按GB／T 30873—2014（1 100℃，水急冷）將1 550℃保溫3 h熱處理后的試樣熱震循環(huán)3次后，檢測熱震后的抗折強度，并計算其抗折強度保持率；分別使用場發(fā)射掃描電鏡和X射線衍射儀分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)和物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成

圖1是各組試樣經(jīng)1 550℃熱處理后的XRD圖譜。可以看到：以水泥、SiO2溶膠、Al2O3溶膠為結(jié)合劑的試樣中主要物相中均存在剛玉和尖晶石，同時試樣中還有鎂橄欖石衍射峰的存在，而以水泥結(jié)合的試樣G0和LV0中則有CA6和霞石生成。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 常溫物理性能

圖2示出了試樣的顯氣孔率和體積密度。

圖2 試樣的顯氣孔率和體積密度Fig.2 Apparent porosity and bulk density of specimens

從圖2（a）和圖2（b）中可以看出：隨SiO2溶膠加入量的增加，烘后試樣的顯氣孔率先降低后增大，體積密度呈增大趨勢；1 400和1 550℃燒后試樣的顯氣孔率基本呈降低趨勢，體積密度基本逐漸增大。這是因為SiO2膠體顆?？梢蕴畛湓嚇又械臍饪?，并促進試樣的燒結(jié)，降低試樣的顯氣孔率；但鎂砂水化生成的OH-可以促進SiO2溶膠的膠凝速度，故當(dāng)SiO2溶膠添加量超過4%（w）時，烘后試樣的顯氣孔率有所增加。而從表2、圖2（c）和圖2（d）中可以看出，隨Al2O3溶膠加入量的增加，試樣成型所需的用水量增加，燒后試樣的顯氣孔率逐漸增加，體積密度逐漸降低。

圖3示出了試樣的燒后線變化率。可以看出：1）隨SiO2溶膠加入量的增加，燒后試樣的線變化率基本減?。?）隨Al2O3溶膠加入量增多，試樣的線變化率逐漸增大。這是因為SiO2膠體顆粒與鎂砂反應(yīng)生成鎂橄欖石，減少了尖晶石帶來的體積膨脹，試樣的體積膨脹降低。

圖3 試樣的燒后線變化率Fig.3 Linear change of specimens

圖4給出了試樣的常溫抗折強度和熱震后的抗折強度保持率。可以看出：1）隨SiO2溶膠加入量的增加，經(jīng)不同溫度熱處理后，試樣的常溫抗折強度均逐漸增加，抗折強度保持率呈先增大后降低的趨勢。當(dāng)SiO2溶膠添加量為4%（w）時，試樣的抗折強度保持率最高。這是因為鎂橄欖石與尖晶石、剛玉之間的熱膨脹系數(shù)存在差異，適當(dāng)含量鎂橄欖石的生成可以改善試樣的抗熱震性能；但SiO2溶膠加入量較多時，試樣中氣孔含量較低，不利于試樣中熱應(yīng)力的釋放，抗熱震性能降低。2）隨Al2O3溶膠加入量的增加，試樣的常溫抗折強度逐漸降低，熱震后的抗折強度保持率逐漸增大至30%，變化范圍較小。這是因為隨Al2O3溶膠加入量的增多，試樣中的氣孔含量隨之提高，更有利于熱應(yīng)力的釋放。

圖4 試樣的常溫抗折強度及抗折強度保持率Fig.4 Cold modulus rupture and its retention ratio of specimens

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖5為試樣經(jīng)1 550℃保溫3 h熱處理后的SEM照片。由圖可知，不同試樣中尖晶石的形貌不同：試樣G0中的尖晶石呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，加之板狀CA6的生成，試樣的氣孔含量較高；試樣G1中的尖晶石也表現(xiàn)為顆粒狀，但顆粒之間產(chǎn)生了連接，試樣的燒結(jié)程度提高，氣孔含量有所降低；試樣G3中的尖晶石與鎂橄欖石連成一片，骨料與基質(zhì)的邊緣趨于不明顯化，氣孔尺寸及含量最小；試樣LV2中的MA表現(xiàn)為松散堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，氣孔含量最多，導(dǎo)致試樣的常溫強度降低。顯微結(jié)構(gòu)表征與試樣的常溫物理性能測試結(jié)果相符，表明以SiO2溶膠為結(jié)合劑的試樣氣孔含量低，常溫強度高；而以Al2O3溶膠為結(jié)合的試樣因大量松散結(jié)構(gòu)的生成，其氣孔含量高，常溫強度低。

圖5 燒后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of specimens

3 結(jié)論

（1）以SiO2溶膠為結(jié)合劑時，SiO2膠體顆?？梢蕴畛湓嚇觾?nèi)部的氣孔，提高試樣的體積密度和強度。在高溫下生成鎂橄欖石，降低試樣的顯氣孔率，并提高其抗熱震性能；當(dāng)SiO2溶膠添加量為4%（w）時，試樣熱震后的抗折強度保持率最高。

（2）以Al2O3溶膠為結(jié)合劑時，試樣內(nèi)部形成了堆疊層狀的疏松結(jié)構(gòu)，試樣的顯氣孔率隨Al2O3溶膠添加量的增加而增大，熱震后抗折強度保持率達到30%，試樣的抗熱震性能提高，但試樣的常溫強度明顯降低。

致謝：武漢科技大學(xué)的聶建華、劉夢玄、張青霞等同志也參與了本研究的工作，在此表示感謝！