蔣官澄 ，史赫，賀垠博

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京102206）

0 引言

隨著油氣需求的日益增大，海洋深水鉆井?dāng)?shù)量逐年增多，鉆井液技術(shù)面臨極大挑戰(zhàn)[1-2]。深水鉆井常鉆遇敏感性及弱膠結(jié)性地層，易發(fā)生井壁失穩(wěn)，且泥線附近的低溫高壓環(huán)境易生成天然氣水合物而堵塞管線。油基鉆井液以優(yōu)良的抑制性和穩(wěn)定性成為深水鉆井的首選鉆井液，但其流變性受溫度影響大，在深水低溫環(huán)境下會(huì)劇烈增稠，導(dǎo)致當(dāng)量循環(huán)密度（ECD）大幅增加，在窄安全密度窗口井段易引發(fā)井漏[3]、井塌事故，且其使用的柴油等傳統(tǒng)基礎(chǔ)油生物毒性高，無(wú)法滿足日益嚴(yán)苛的海洋環(huán)保要求，極大地限制了在深水鉆井中的應(yīng)用[4]。21世紀(jì)初，使用環(huán)保且黏溫特性好的合成基基礎(chǔ)油，配合有機(jī)土、流型調(diào)節(jié)劑等關(guān)鍵處理劑，研發(fā)了動(dòng)切力、終切力、低剪切速率黏度等關(guān)鍵流變參數(shù)在一定溫度范圍內(nèi)（通常為4～65 ℃）保持穩(wěn)定的恒流變合成基鉆井液技術(shù)，兼顧了鉆井液大溫差環(huán)境下的ECD穩(wěn)定與環(huán)保性能，實(shí)現(xiàn)了“安全、高效、環(huán)?！鄙钏@井[4]。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，簡(jiǎn)化了恒流變合成基鉆井液配方，拓寬了適用溫差范圍，在深水鉆井中得到了更加廣泛的應(yīng)用，取得了良好效益[5-7]。目前，國(guó)內(nèi)外成熟的恒流變合成基鉆井液體系主要包括M-I SWACO公司的RHELIANT PLUS、Baroid公司的BaraECD、Baker Hughes公司的NSURE以及中海油田服務(wù)股份有限公司（COSL）的FLAT-PRO等，其中FLAT-PRO適用溫度范圍達(dá)到3～180 ℃，超越當(dāng)前國(guó)際同類技術(shù)[7]。

然而，恒流變合成基鉆井液所使用的合成基基礎(chǔ)油為精細(xì)化工產(chǎn)品，存在成本高昂、高度依賴石化原材料且不可再生等問(wèn)題，逐漸難以適應(yīng)油價(jià)大幅波動(dòng)新形勢(shì)下的油氣低成本勘探開(kāi)發(fā)需求，且不符合“綠色”、可持續(xù)發(fā)展理念。因此，近年來(lái)開(kāi)展了將動(dòng)植物油脂與短鏈醇類進(jìn)行酯交換制備新型生物柴油作為基礎(chǔ)油的研究。Li等[8]用廚余油制備了生物柴油，并將其作為基礎(chǔ)油制備了生物柴油基鉆井液體系，該鉆井液具有低生物毒性和高降解性，基本性能與傳統(tǒng)油基鉆井液相當(dāng)，但抗溫性較差，超過(guò)120 ℃后會(huì)因生物柴油水解、皂化增稠而黏度失控，且流變性對(duì)溫度十分敏感。Dankwa等[9]使用廢棄餐飲油制備生物柴油，并以其為基礎(chǔ)油配制了油基鉆井液，具有優(yōu)異的環(huán)保性能，但對(duì)溫度敏感，在25～70 ℃的動(dòng)切力、凝膠強(qiáng)度等隨溫度升高而明顯下降，不利于固相攜帶、懸浮。Sulaimon等和Oseh等[10-11]分別使用棕櫚油、菜籽油制備生物柴油，并作為基礎(chǔ)油配制油基鉆井液體系，基本性能均可達(dá)到傳統(tǒng)油基鉆井液性能水平，但都存在嚴(yán)重的低溫增稠問(wèn)題。Mohammed等[12]將合成基恒流變油基鉆井液中的基礎(chǔ)油 Escaid110直接替換為棕櫚油生物柴油，鉆井液難以保持原本的恒流變性能，抗溫性下降，160 ℃老化后明顯增稠。目前的生物柴油具備環(huán)保、不依賴石化原材料、可再生等優(yōu)點(diǎn)，配制的油基鉆井液基本性能與傳統(tǒng)油基鉆井液相當(dāng)，但存在溫度敏感性強(qiáng)、低溫流動(dòng)性差、抗溫性不高等缺點(diǎn)，尚不能作為基礎(chǔ)油應(yīng)用于恒流變油基鉆井液。油基鉆井液的恒流變性不只取決于基礎(chǔ)油，而是源于基礎(chǔ)油與有機(jī)土、流型調(diào)節(jié)劑等關(guān)鍵處理劑的協(xié)同作用，與生物柴油配伍的配套處理劑對(duì)于研發(fā)生物柴油基恒流變鉆井液是不可或缺的，尚未見(jiàn)相關(guān)針對(duì)性的研究。

本文基于原材料優(yōu)選，制備廉價(jià)、環(huán)保且低溫流動(dòng)性好的生物柴油作為基礎(chǔ)油，優(yōu)選、研發(fā)與生物柴油相配伍的關(guān)鍵處理劑，構(gòu)建一種生物柴油基恒流變鉆井液體系，并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

1 生物柴油

1.1 生物柴油的制備

生物柴油作為深水恒流變鉆井液基礎(chǔ)油需具有良好的低溫流動(dòng)性及大溫差范圍內(nèi)合適的黏度。生物柴油的低溫流動(dòng)性主要與原料油脂肪酸組成和原料醇分子結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素有關(guān)[13]。原料油中的飽和脂肪酸含量越高，制得的生物柴油冷凝點(diǎn)越高，越容易在低溫下增稠甚至凝固，這是由于飽和脂肪酸碳鏈上的碳原子為等性sp3雜化，以109.5°夾角呈折線形排列，使飽和脂肪酸酯分子間作用力（范德華力）較強(qiáng)。不飽和脂肪酸中雙鍵碳原子為sp2雜化，3個(gè)sp2雜化軌道之間角度為120°，使得脂肪酸酯碳鏈彎曲。雙鍵數(shù)量越多，彎曲程度越大，分子排列越疏松，分子間作用力越弱，從而低溫下越不易增稠。原料醇的碳鏈越長(zhǎng)或支化程度越高，制得的生物柴油低溫流動(dòng)性越好，這是由于長(zhǎng)或高度支化的碳鏈增大了脂肪酸酯分子間距，使分子不易緊密排列、分子間作用力弱?；诖耍疚倪x擇飽和脂肪酸含量最少且價(jià)格最低的轉(zhuǎn)基因大豆油作為生物柴油的原料油，其皂化值為190 mg/g，酸價(jià)為1.25 mg/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為890。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析轉(zhuǎn)基因大豆油的脂肪酸組成，結(jié)果顯示 80%以上的組成為 18個(gè)碳原子的不飽和酸（見(jiàn)表 1）。

表1 轉(zhuǎn)基因大豆油脂肪酸組成

為優(yōu)選生物柴油原料醇，將轉(zhuǎn)基因大豆油分別與不同的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。具體步驟：①按一定醇油物質(zhì)的量之比（簡(jiǎn)稱醇油比）稱取轉(zhuǎn)基因大豆油和醇，并將轉(zhuǎn)基因大豆油在預(yù)定反應(yīng)溫度下預(yù)熱1 h；②將一定量的催化劑加入醇中，反應(yīng)溫度下攪拌直至溶解；③將催化劑-醇溶液與預(yù)熱好的轉(zhuǎn)基因大豆油混合并在反應(yīng)溫度下恒溫?cái)嚢柚敝练磻?yīng)結(jié)束，然后將混合液靜置24 h，使用分液漏斗分出上層清液，得到粗生物柴油產(chǎn)品；④將粗產(chǎn)品水洗 3次后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出剩余醇，即制得生物柴油成品。本文參考徐永強(qiáng)等[14]的方法，將生物柴油質(zhì)量除以所用原料油質(zhì)量求得生物柴油的產(chǎn)率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，甲醇與轉(zhuǎn)基因大豆油的反應(yīng)條件最溫和，反應(yīng)速率最快，產(chǎn)率也最高；乙醇與轉(zhuǎn)基因大豆油的醇油比與反應(yīng)溫度略高于甲醇，反應(yīng)速率較甲醇略慢，產(chǎn)率也可達(dá)到 90%以上；相比前兩者，丙醇、異丙醇與轉(zhuǎn)基因大豆油反應(yīng)所需醇油比和反應(yīng)溫度均大幅提高，反應(yīng)速率慢且最終產(chǎn)率低（見(jiàn)表 2）?？傮w來(lái)看，醇分子鏈越長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，空間位阻越大，酯交換反應(yīng)所需條件越高，反應(yīng)程度越低。目前油基鉆井液常用的基礎(chǔ)油中0#柴油價(jià)格約為4 000元/t，白油約為 5 500 元/t，Escaid110、氣制油及聚線型α-烯烴等合成基基礎(chǔ)油價(jià)格均為15 000～20 000 元/t，以甲醇及乙醇制備的生物柴油成本低于0#柴油、白油，與合成基基礎(chǔ)油相比更具有明顯優(yōu)勢(shì)。丙醇及異丙醇制備的生物柴油成本高，不具優(yōu)勢(shì)（見(jiàn)表2）。

表2 不同原料醇制備生物柴油的最優(yōu)反應(yīng)條件、產(chǎn)率與成本

1.2 生物柴油的常規(guī)物性

本文實(shí)驗(yàn)測(cè)試了自制生物柴油的常規(guī)物性，并與其他常用基礎(chǔ)油進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表 3）。自制生物柴油的閉口閃點(diǎn)均遠(yuǎn)高于目前常用基礎(chǔ)油，更加安全。隨著原料醇碳鏈長(zhǎng)度、支化程度增加，生物柴油的黏度逐漸增加、傾點(diǎn)逐漸降低。甲醇、乙醇制備的生物柴油傾點(diǎn)分別為-1 ℃和-5 ℃，可以滿足深水環(huán)境中的使用要求。丙醇及異丙醇制備的生物柴油雖具有更低的傾點(diǎn)，但黏度過(guò)高，不利于鉆井液的流變性。甲醇的價(jià)格雖最低，但生物毒性強(qiáng)。乙醇生物毒性低且原料來(lái)源廣泛，環(huán)保和可再生性更優(yōu)。綜合上述考慮，最終選擇以轉(zhuǎn)基因大豆油和乙醇制備的大豆油乙酯生物柴油作為恒流變鉆井液的基礎(chǔ)油。

表3 各類油品常規(guī)物性對(duì)比

1.3 生物柴油的環(huán)保性

參照《化學(xué)品 海水中的生物降解性 密閉瓶法》[15]和《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性第 2部分：檢驗(yàn)方法》[16]兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)大豆油乙酯生物柴油的生物降解性和生物毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與常用合成基基礎(chǔ)油中環(huán)保性優(yōu)良的Escaid110進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)圖1、表4）。自制生物柴油比Escaid110具更大的生物降解速率，二者28 d最終降解率分別為80.27%，66.16%。自制生物柴油對(duì)鹵蟲(chóng)96 h的半數(shù)致死濃度（LC50）大于1 000 000 mg/L，幾乎完全無(wú)毒。Escaid110對(duì)鹵蟲(chóng) 96 h的LC50值為39 765.7～80 585.3 mg/L，雖高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)海區(qū)容許界限值（15 000 mg/L），但仍具明顯生物毒性。相對(duì)于傳統(tǒng)合成基基礎(chǔ)油，自制的大豆油乙酯生物柴油具有更優(yōu)的環(huán)保性能。

圖1 自制生物柴油與Escaid110的生物降解率對(duì)比

表4 自制生物柴油與Escaid110的生物毒性對(duì)比

2 關(guān)鍵處理劑

2.1 生物柴油基乳液配方優(yōu)選

2.1.1 最佳親水親油平衡值范圍

確定油水兩相最適宜的親水親油平衡值（HLB）是優(yōu)選油基鉆井液乳化劑的關(guān)鍵。以HLB值為1.8的Span85與HLB值為15.0的Tween80為乳化劑，通過(guò)不同比例的復(fù)配得到不同HLB值的乳化劑組合，組合的HLB值等于每種乳化劑的HLB值與質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和。以自制生物柴油為油相、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CaCl2鹽水為水相（下同），將油水比定為90∶10，乳化劑加量定為油、水總體積的 3%。使用不同HLB值的乳化劑組合配制不同乳液。本文鉆井液配方中的各組分加量均按此法計(jì)。將各乳液倒入50 mL量筒中，在室溫下靜置并記錄乳液體積隨時(shí)間的變化，評(píng)價(jià)沉降穩(wěn)定性；同時(shí)測(cè)試各乳液65 ℃的破乳電壓（下同）。由圖2a可見(jiàn)，靜置5 h后使用HLB值分別為3.12、4.44、5.70的乳化劑組合配制的生物柴油基乳液體積大，說(shuō)明油水分離現(xiàn)象弱，沉降穩(wěn)定性好，與乳液電穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果（見(jiàn)圖 2b）一致，說(shuō)明自制生物柴油最佳的乳化劑HLB值范圍為3～6。

圖2 復(fù)合乳化劑HLB值對(duì)生物柴油基乳液沉降穩(wěn)定性（a）與破乳電壓（b）的影響

2.1.2 油水比優(yōu)選

根據(jù)確定出的最佳HLB值范圍，選擇HLB值為4.3的Span80作為唯一乳化劑，按表5中配方配制不同油水體積比（簡(jiǎn)稱油水比）的生物柴油基乳液，進(jìn)行油水比優(yōu)選。

表5 不同油水比生物柴油基乳液配方

使用HAAKE MARS-Ⅲ型流變儀在不同溫度下測(cè)試150 ℃老化前后上述乳液的表觀黏度（見(jiàn)圖3），并將各黏度曲線對(duì)應(yīng)的流變曲線按（1）式所示的Herschel-Bulkley模型進(jìn)行擬合計(jì)算動(dòng)切力（見(jiàn)圖4）。

圖3 不同測(cè)試溫度下油水比對(duì)生物柴油基乳液老化前后表觀黏度的影響

式中τ——剪切應(yīng)力，Pa；τy——?jiǎng)忧辛?，Pa；K——稠度系數(shù)，Pa·sn；γ——剪切速率，s-1；n——流性指數(shù)，無(wú)因次。

圖4 不同測(cè)試溫度下油水比對(duì)生物柴油基乳液老化前后動(dòng)切力的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，高溫老化后，各乳液在不同溫度下均會(huì)出現(xiàn)黏度和切力增大現(xiàn)象，且水含量越高該現(xiàn)象越顯著。高溫老化后乳液的低溫稠化現(xiàn)象會(huì)加劇，同樣水含量越高越顯著，這是由于脂肪酸酯在高溫下發(fā)生水解，水解產(chǎn)物與乳液中的 Ca2+反應(yīng)生成鈣皂所致[17]。因?yàn)樗夥磻?yīng)所導(dǎo)致的增稠在低溫下會(huì)更加劇烈，不利于深水環(huán)境下鉆井液流變性調(diào)控，因此構(gòu)建恒流變生物柴油基鉆井液體系的油水比宜高不宜低，最終優(yōu)選為90∶10。

2.1.3 乳化劑組合優(yōu)選

固定油水比為 90∶10，加入 1%的主乳化劑Span80、1%的組合輔乳化劑、1%的 CaO配制不同乳化劑組合的生物柴油基乳液。乳液 1為非離子表面活性劑Span85與陰離子型、HLB值為 10.6的十二烷基苯磺酸鈉按質(zhì)量比6∶4配制，乳液2為Span85與陽(yáng)離子型、HLB值為15.7的十八烷基三甲基氯化銨按質(zhì)量比7∶3配制，乳液3為Span85與非離子型、HLB值為15.0的Tween80按質(zhì)量比7∶3配制。

分別測(cè)試150 ℃、16 h條件下乳液老化前與老化后的破乳電壓，由表 6可見(jiàn)，高溫老化后各乳液破乳電壓均有所降低，但都在400 V以上，滿足油基鉆井液電穩(wěn)定性要求。

表6 生物柴油基乳液老化前后的破乳電壓

老化前后各乳液在不同測(cè)試溫度下的黏度曲線（見(jiàn)圖5）以及Herschel-Bulkley模型擬合動(dòng)切力（見(jiàn)圖6）顯示，當(dāng)輔乳化劑中含陰離子型表面活性劑時(shí)（乳液 1），高溫老化后乳液的低剪切速率黏度和動(dòng)切力均顯著增大，且低溫稠化效應(yīng)明顯；當(dāng)輔乳化劑中含陽(yáng)離子型表面活性劑時(shí)（乳液2），高溫老化前后乳液的低剪切速率黏度和動(dòng)切力在各測(cè)試溫度下變化幅度均最?。划?dāng)輔乳化劑為復(fù)合非離子型表面活性劑時(shí)（乳液3），高溫老化后乳液也出現(xiàn)了一定程度的增黏現(xiàn)象，但幅度相對(duì)乳液 1較小。表明陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)于脂肪酸酯在堿性條件下的水解具有最好的抑制作用，從而有效防止了生物柴油基乳液高溫老化導(dǎo)致的皂化增稠。因此，最終優(yōu)選主乳化劑為Span80、輔乳化劑為輔乳組合Ⅱ（Span85復(fù)配十八烷基三甲基氯化銨）為最優(yōu)乳化劑組合。

圖5 不同測(cè)試溫度下生物柴油基乳液老化前后黏度曲線

圖6 不同測(cè)試溫度下不同生物柴油基乳液老化前后動(dòng)切力

2.2 有機(jī)土優(yōu)選

前期研究使用一系列碳鏈長(zhǎng)度、碳鏈數(shù)不同的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)對(duì)鈉基蒙脫石進(jìn)行改性，制備了一系列有機(jī)土（見(jiàn)表7）[18]。通過(guò)研究2～65 ℃條件下各類有機(jī)土在大豆油乙酯生物柴油中分散性與流變性之間的聯(lián)系發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子改性劑與生物柴油的極性越接近、有機(jī)土與生物柴油親和度越高，有機(jī)土越易穩(wěn)定分散，形成的分散體系的流變性受溫度影響也越小。制備的有機(jī)土在生物柴油中的分散穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的排序?yàn)?OC16、OC18、ODC16、OTC16。

表7 不同類型自制有機(jī)土基本數(shù)據(jù)

將270 mL自制生物柴油、1%的Span80、1%的輔乳組合Ⅱ、30 mL的CaCl2鹽水、1%的CaO、重晶石混合配制成密度為1.2 g/cm3的生物柴油基鉆井液。向上述鉆井液中分別加入2%的不同類型有機(jī)土，經(jīng)150 ℃老化16 h后測(cè)試鉆井液在2～65 ℃溫度下的流變性、破乳電壓及高溫高壓濾失量（見(jiàn)表8），其中流變性由GDC-Ⅱ型高低溫流變儀測(cè)得。測(cè)試結(jié)果顯示，加入有機(jī)土 OC16的鉆井液流變性隨溫度變化幅度最小，破乳電壓達(dá)到2 000 V以上，穩(wěn)定性強(qiáng)，濾失量最低；隨著有機(jī)土中陽(yáng)離子改性劑碳鏈長(zhǎng)度及數(shù)量的增加，鉆井液的低溫稠化現(xiàn)象逐漸加劇，破乳電壓逐漸降低、濾失量逐漸增大。因此優(yōu)選出有機(jī)土OC16。

表8 不同類型有機(jī)土對(duì)生物柴油基鉆井液性能的影響

2.3 恒流變流型調(diào)節(jié)劑

2.3.1 合成及結(jié)構(gòu)表征

恒流變流型調(diào)節(jié)劑（PER）主要成分為二聚脂肪酸和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺以1∶1的物質(zhì)的量比酯化縮合所得到的產(chǎn)物，本質(zhì)是一種雙親性聚合物，合成路線如圖7所示。具體合成方法是，分別稱取56 g二聚脂肪酸和29 g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺加入3支燒瓶中，加入 0.1 g催化劑濃 H2SO4，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、250 r/min勻速攪拌下，加熱至100 ℃，維持30 min，后將溫度快速升至200 ℃，持續(xù)反應(yīng)至無(wú)水生成為止。經(jīng)凝膠滲透色譜分析儀檢測(cè)，PER的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為7 600。

圖7 恒流變流型調(diào)節(jié)劑合成路線（m為聚合度）

二聚脂肪酸、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺與PER的紅外光譜顯示（見(jiàn)圖8），二聚脂肪酸在2 923 cm-1、2 852 cm-1處的吸收峰為烷基 C—H伸縮振動(dòng)峰，1 712 cm-1處為羧基C==O伸縮振動(dòng)峰；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺在3 359 cm-1處為羥基O—H伸縮振動(dòng)峰，2 923 cm-1、2 850 cm-1處為烷基C—H伸縮振動(dòng)峰，1 619 cm-1處為酰胺基C==O伸縮振動(dòng)峰；在產(chǎn)物PER圖譜中羥基及羧基特征峰消失，保留了椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 1 619 cm-1處的酰胺基特征峰，同時(shí)在1 740 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酯基C==O特征峰，證明二聚脂肪酸與椰油酸二乙醇酰胺成功發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖8 二聚脂肪酸、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺與PER的紅外光譜圖

2.3.2 PER加量?jī)?yōu)選

向前述配制的生物柴油基鉆井液中加入不同量的PER，經(jīng)160 ℃老化16 h后測(cè)試鉆井液動(dòng)切力、流變儀在轉(zhuǎn)速為6 r/min時(shí)的讀數(shù)（Φ6）、終切力3個(gè)關(guān)鍵流變參數(shù)在2～65 ℃的變化，結(jié)果顯示（見(jiàn)圖9），隨PER加量的提高，各溫度下生物柴油基鉆井液的 3個(gè)流變參數(shù)均逐漸增大。當(dāng)PER加量為0.5%時(shí)，生物柴油基鉆井液各流變參數(shù)在2～65 ℃基本保持恒定，表現(xiàn)出優(yōu)良的恒流變性。由此確定PER的最優(yōu)加量為0.5%。

圖9 PER濃度對(duì)生物柴油基鉆井液體系動(dòng)切力（a）、Φ6（b）和終切力（c）的影響

2.3.3 作用機(jī)理

使用Leica DM4M光學(xué)顯微鏡觀察PER加量對(duì)生物柴油基乳液微觀形貌的影響（見(jiàn)圖10）。未添加PER的乳液液滴呈現(xiàn)出均勻分散狀態(tài)，隨著PER加量的提升，乳液液滴開(kāi)始聚集并連接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是由于PER的雙親性分子結(jié)構(gòu)使之可同時(shí)吸附在多個(gè)乳滴的界面膜上，從而在乳滴間產(chǎn)生架橋連接，形成類凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高乳液的黏度和切力。PER的增黏、提切作用會(huì)隨著溫度升高而逐漸變強(qiáng)，源于其分子鏈隨著溫度升高而逐漸舒展，從而可與更多乳滴吸附、架橋，形成更致密、強(qiáng)度更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]。雖更高的 PER加量能帶來(lái)強(qiáng)度更大的結(jié)構(gòu)，但結(jié)合PER加量?jī)?yōu)選結(jié)果來(lái)看，PER加量超過(guò)0.5%后不利于鉆井液保持恒流變性能，因此PER加量不需太高。

圖10 光學(xué)顯微鏡下PER加量對(duì)生物柴油基乳液微觀形貌的影響

3 生物柴油基恒流變鉆井液體系的構(gòu)建及性能評(píng)價(jià)

考慮到生物柴油的主要成分為不飽和脂肪酸酯，氧化穩(wěn)定性較差，使用叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）作為抗氧化劑。為進(jìn)一步增強(qiáng)鉆井液的水解穩(wěn)定性，添加碳化二亞胺（AW700）作為水解穩(wěn)定劑，其中的C==N鍵活性高于生物柴油中的酯鍵，能更優(yōu)先地發(fā)生水解反應(yīng)，從而可在很大程度上避免生物柴油的水解。最終形成的生物柴油基恒流變鉆井液體系配方為：270 mL的自制生物柴油、30 mL的CaCl2鹽水、1%的Span80、1%的輔乳組合Ⅱ、1%的 CaO、0.5%的 PER、2%的OC16、0.5%的TBHQ、2%的AW700、1%的氧化瀝青、3%的CaCO3，并用重晶石加重至不同密度。

3.1 基本性能評(píng)價(jià)

不同密度生物柴油基恒流變鉆井液160 ℃老化16 h后2～65 ℃條件下的流變性、破乳電壓、常溫中壓濾失量和高溫高壓濾失量測(cè)試結(jié)果顯示（見(jiàn)表 9），破乳電壓達(dá)1 500 V以上，表明鉆井液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性；當(dāng)密度為1.2 g/cm3時(shí)，動(dòng)切力、Φ6、Φ3、初切力、終切力隨溫度的變化率均小于 20%，表明鉆井液具有優(yōu)良的恒流變性；當(dāng)密度為1.5 g/cm3時(shí)仍具恒流變性，但隨著密度繼續(xù)升高，黏度、切力明顯增大，低溫稠化加劇，恒流變性逐漸喪失。

表9 生物柴油基恒流變鉆井液基本性能

使用 Fann-iX77型高溫高壓流變儀測(cè)試密度1.2 g/cm3的生物柴油基恒流變鉆井液在更大溫差范圍內(nèi)的恒流變性能，結(jié)果顯示（見(jiàn)表10），鉆井液可維持恒流變性的溫度上限為90 ℃，繼續(xù)升溫后各流變參數(shù)均大幅減小。

表10 密度1.2 g/cm3生物柴油基恒流變鉆井液高溫高壓流變性

3.2 抗污染性能評(píng)價(jià)

向密度為1.2 g/cm3的生物柴油基恒流變鉆井液中加入人造海水與頁(yè)巖屑粉，在160 ℃下老化16 h后測(cè)試體系各性能參數(shù)，評(píng)價(jià)抗污染性能（見(jiàn)表11）。鉆井液對(duì)海水污染較敏感，隨著海水污染量的增加，黏度和切力大幅增加，低溫稠化現(xiàn)象加劇，破乳電壓減小且濾失量增大。原因是海水侵入后降低了油水比，導(dǎo)致乳化穩(wěn)定性變差，且促進(jìn)了生物柴油的水解、皂化，導(dǎo)致體系流變性失控。當(dāng)海水污染量低于5%時(shí)，鉆井液的恒流變關(guān)鍵流變參數(shù)可保持恒定，同時(shí)具良好的乳化穩(wěn)定性和低濾失量，說(shuō)明本文鉆井液可抗5%的海水污染。同理，本文鉆井液可抗10%的頁(yè)巖屑污染（見(jiàn)表12）。

表11 生物柴油基恒流變鉆井液的抗海水污染性能

表12 生物柴油基恒流變鉆井液的抗頁(yè)巖屑污染性能

3.3 生物毒性測(cè)試

參照《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性第 2部分：檢驗(yàn)方法》[16]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試生物柴油基恒流變鉆井液的生物毒性，其對(duì)蒙古裸腹溞Ⅰ齡幼體和鹵蟲(chóng)無(wú)節(jié)幼體的96 h半致死濃度LC50值分別為46 000 mg/L和44 000 mg/L，滿足一級(jí)海區(qū)大于30 000 mg/L的要求，環(huán)保性能優(yōu)良。

4 結(jié)論

以轉(zhuǎn)基因大豆油和乙醇為原料制備的大豆油乙酯生物柴油，具良好的常規(guī)物理化學(xué)性質(zhì)與低溫流動(dòng)性，比傳統(tǒng)合成基鉆井液基礎(chǔ)油更環(huán)保、成本更低。

優(yōu)選適用于自制生物柴油的油水比、乳化劑組合、有機(jī)土。以二聚脂肪酸和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺為原料制備恒流變流型調(diào)節(jié)劑，與乳滴之間可形成強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且能有效緩解生物柴油基鉆井液關(guān)鍵流變參數(shù)隨溫度升高而大幅減小的現(xiàn)象，使鉆井液保持良好恒流變性。

建立一套密度為1.2 g/cm3的生物柴油基恒流變鉆井液體系，可以在油水比為90∶10、溫度為2～90 ℃條件下保持恒流變性，抗溫可達(dá)160 ℃，可抗5%的海水和10%的頁(yè)巖屑污染，環(huán)保性能優(yōu)良。