詹劍良，劉慧慧

（1.紹興職業(yè)技術(shù)學院，浙江 紹興 312000；2.浙江理工大學流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018）

在石油煉制行業(yè)，石油的一次加工即是常減壓蒸餾。但是，很多常減壓蒸餾裝置從投產(chǎn)運行以來，頻繁地發(fā)生腐蝕泄漏等事故，導致非計劃停工，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失，也阻礙裝置實現(xiàn)長周期運行的目標［1-4］?，F(xiàn)階段，從國外進口的原油品質(zhì)越來越差，氮、硫等雜質(zhì)含量逐漸升高，致使常頂系統(tǒng)冷卻設(shè)備空冷器、換熱器等經(jīng)常發(fā)生銨鹽堵塞、管壁沖蝕穿孔破裂，大大影響了生產(chǎn)任務(wù)的完成［5-7］。常用的防腐蝕手段是材質(zhì)升級，或者采用“一脫三注”等方案來減緩腐蝕，但原料油雜質(zhì)含量升高引發(fā)的腐蝕失效依舊存在［8-9］。

以某煉化企業(yè)常頂換熱器所在工藝段系統(tǒng)作為研究對象，進行傳熱計算和工藝分析，預(yù)測換熱器面臨的腐蝕形式，提出腐蝕防控優(yōu)化方案，以幫助實現(xiàn)裝置安全長周期運行。

1 工藝過程分析

1.1 典型工況

ZH換熱器所在常頂系統(tǒng)日常的工藝參數(shù)和操作工況如下：操作壓力通常為0.11 MPa，進出口溫度分別為126℃和82℃。表1至表5分別為收集的工藝數(shù)據(jù)，用于Aspen仿真計算。

表1 燃料氣工況

表2 燃料氣組成 φ，%

表3 常頂含硫污水工況及組成

表4 常頂一級常頂油運行工況

表5 常頂二級常頂油運行工況

1.2 工藝過程建模仿真

根據(jù)化學反應(yīng)元素守恒原則，選用Aspen軟件利用逆推過程完成常頂系統(tǒng)的工藝建模。將收集到的物料信息、溫度和壓力等操作參數(shù)輸入到模型中，通過計算獲取常頂系統(tǒng)各個裝置內(nèi)部多相流（油、氣、水）具體的組分和詳細物性參數(shù)。圖1為構(gòu)建的Aspen計算模型。

圖1 常頂系統(tǒng)Aspen建模

2 常頂換熱器流動腐蝕預(yù)測

ZH常頂系統(tǒng)內(nèi)部冷卻裝置為U型結(jié)構(gòu)的換熱器，管程走低溫原油，殼程走常頂油氣，故不會面臨沖蝕。下文主要預(yù)測露點腐蝕與銨鹽結(jié)晶腐蝕。

2.1 露點腐蝕預(yù)測

根據(jù)Aspen軟件建立的運算模型，通過設(shè)置不同的溫度值，能獲取對應(yīng)溫度值下的油、氣、水三相的各自相分率，進而獲取三相的相分率隨溫度變化的趨勢，如圖2所示。

圖2 相分率隨溫度的變化

由圖2可知，換熱器進口物流均為氣體，隨著換熱的進行，氣體逐漸被低溫原油冷卻，溫度逐步下降，水相在85℃左右出現(xiàn)，油相在95℃左右出現(xiàn)，故可以預(yù)判水的露點溫度約為85℃。換熱器內(nèi)部溫度區(qū)間為82～126℃，因此，換熱器內(nèi)部將會發(fā)生露點腐蝕。

露點腐蝕是否發(fā)生與硫化氫（H2S）、氯化氫（HCl）、氨（NH3）三者在水相中溶解后濃度值密切相關(guān)。圖3至圖5為三種腐蝕性介質(zhì)在水相中濃度隨溫度變化的規(guī)律。

圖3 水相HCl濃度隨溫度的變化

圖5 水相NH3濃度隨溫度的變化

從圖3看出：在露點溫度處HCl介質(zhì)溶解很快，形成較高濃度，數(shù)值約為0.027 mol/mL，溫度繼續(xù)下降后，液態(tài)水快速增大，HCl濃度被很快稀釋降低。由圖4至圖5看出，另外兩種介質(zhì)在露點溫度處幾乎不溶解。由此判定：換熱器內(nèi)部將面臨HCl引起的露點腐蝕。

圖4 水相H2 S濃度隨溫度的變化

2.2 氯化銨（NH4 Cl）結(jié)晶預(yù)測

NH3和HCl兩者在氣相中的比例可通過Aspen計算獲取，具體見圖6。利用公式（1）至（3）可獲取該工況下NH4Cl的具體Kp值與溫度之間的變化規(guī)律，將NH4Cl結(jié)晶曲線放置在一起，兩條曲線交匯處為NH4Cl開始結(jié)晶的時刻，如圖7所示。

圖6 NH3和HCl的摩爾分率隨溫度的變化

圖7 NH4 Cl結(jié)晶溫度預(yù)測

從圖6看出：油相和水相出現(xiàn)后，HCl和NH3兩者在氣相中摩爾分率所占比例逐漸變大，主要是氣相中有部分物質(zhì)冷卻變?yōu)樗嗪陀拖嗨隆膱D7看出：Kp值曲線和NH4Cl結(jié)晶曲線相交點為118℃，而換熱器操作溫度區(qū)間為82～126℃，判定NH4Cl鹽結(jié)晶沉積腐蝕會在換熱器內(nèi)發(fā)生。

2.3 硫氫化銨結(jié)晶預(yù)測

氣相中H2S介質(zhì)的摩爾分率隨溫度變化規(guī)律如圖8所示。該工況下，硫氫化銨的Kp值隨溫度變化情況如圖9所示。

圖8 H2 S氣相中摩爾分率隨溫度的變化

圖9 NH4 HS結(jié)晶預(yù)測

從圖9看出：該工況下，Kp值曲線和NH4HS結(jié)晶曲線無交匯點，預(yù)測換熱器內(nèi)不會有硫氫化銨鹽結(jié)晶腐蝕風險。

2.4 腐蝕位置預(yù)測

借助傳熱軟件HTRI，建立換熱器模型并導入具體參數(shù)后得到管程、殼程、壁面層的溫度分布規(guī)律，從而開展腐蝕區(qū)域的范圍預(yù)測。

2.4.1 常頂換熱器結(jié)構(gòu)建模

常頂換熱器具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表6所示。三維模型見圖10。

圖10 常頂換熱器的三維結(jié)構(gòu)

表6 換熱器的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4.2 傳熱計算結(jié)果分析

換熱器內(nèi)部殼程、管程和壁面層具體溫度分別見圖11至圖13。

圖11 殼程物流溫度隨換熱器位置的變化

圖13 管程壁面層溫度隨位置的變化

由工藝模擬得知水露點溫度大約為85℃，NH4Cl結(jié)晶溫度大約118℃，結(jié)合圖11可得知：換熱器殼程在距管程進口約1.55 m處為水露點位置，約5.8 m處為結(jié)晶位置。考慮到傳熱過程中，流體溫度不會保持均衡性，會存在溫差梯度，壁面層的溫度最低，因此，實際的結(jié)晶位置和水露點位置會距管程進口更遠。

從圖12看出：換熱器管程中的低溫原油在換熱過程中溫度逐漸升高。壁面層溫度由導熱系數(shù)和管內(nèi)外溫差決定。由圖13可知，在同一位置處，管束壁面溫度隨管程延長而增大。壁面層溫度均低于85℃，低于結(jié)晶和露點溫度。而進入換熱器的流體均為氣相，與冷的換熱器壁面層接觸后，會發(fā)生冷凝。壁面層物流會率先達到結(jié)晶溫度，故換熱器進口處就會發(fā)生兩種腐蝕。大量液態(tài)水形成在距管程入口1.55 m以內(nèi)，而1.55 m之后區(qū)域液態(tài)水很少產(chǎn)生，會產(chǎn)生露點腐蝕和銨鹽結(jié)晶，故距管程進口1.55 m之后區(qū)域為換熱器腐蝕發(fā)生的高危區(qū)段。

圖12 管程流體溫度隨位置的變化

3 防控優(yōu)化措施

結(jié)合上述換熱器面臨的腐蝕風險，根據(jù)目前的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，提出對換熱器配管結(jié)構(gòu)優(yōu)化和調(diào)整三注來優(yōu)化系統(tǒng)，避免銨鹽結(jié)晶沉積和露點腐蝕發(fā)生，確保運行周期內(nèi)安全。

3.1 換熱器系統(tǒng)平衡度優(yōu)化

換熱器系統(tǒng)擁有5臺換熱器，3臺U型結(jié)構(gòu)，2臺板式結(jié)構(gòu)，進口配管見圖14。

圖14 常頂換熱器進口系統(tǒng)配管

該布局結(jié)構(gòu)將導致系統(tǒng)整體的平衡度很差。以Q1，Q2，Q3，Q4和Q5來表示系統(tǒng)中換熱器E101/1-5的具體流量，用式（4）來表示每臺換熱器的不平衡度。

采用流體仿真軟件Fluent開展數(shù)值模擬，得到各臺換熱器進口流量值。利用solidworks完成三維造型，用Gambit對模型完成網(wǎng)格劃分，通過仿真得到詳細流量值，見表7。

表7 管道出口體積流量

根據(jù)公式代入計算得到各臺換熱器的出口流量不平衡度數(shù)值，結(jié)果見圖15。

圖15 原始配管不平衡度分析

從圖15看出：該布置結(jié)構(gòu)下，存在流量不均現(xiàn)象，為了確保每臺換熱器運行平穩(wěn)性和所采取的防腐措施確實有效，需要進行平衡配管處置。

要實現(xiàn)平衡配管的目的，需將換熱器臺數(shù)設(shè)置為偶數(shù)，配管結(jié)構(gòu)選用一分為二和二分為四的布置方案，如圖16所示。

圖16 換熱器入口平衡配管布置結(jié)構(gòu)

采用Fluent對新配管布局進行建模計算，得到具體流量數(shù)值，結(jié)果見表8。

表8 各出口質(zhì)量流量

對新的換熱器布局方式的流量不平衡度結(jié)果進行分析，結(jié)果見圖17。

圖17 平衡配管布局的不平衡度分析

從圖17看出：相比圖16而言，平衡配管布置后系統(tǒng)的不平衡度獲得優(yōu)化。

3.2 工藝防腐優(yōu)化

換熱器所在的常頂系統(tǒng)，采用雙罐。通過換熱器冷卻后，將發(fā)生第一次氣液分離，氣相物質(zhì)繼續(xù)進入第二段冷卻裝置完成氣液分離。由先前預(yù)測可知：目前措施下，第一段換熱器內(nèi)部就面臨銨鹽結(jié)晶和露點腐蝕兩種風險，需采取工藝防腐優(yōu)化來解決問題。

3.2.1 注水措施優(yōu)化

由先前工藝分析得知，換熱器前部注入的水在入口處已經(jīng)氣化，并未形成液態(tài)水，無法有效沖洗銨鹽，而是會發(fā)生露點腐蝕。

為了避免這一腐蝕風險，考慮降低露點溫度，可取消換熱器前部的注水，來降低流體中水蒸氣分壓，進而降低露點溫度。圖18為取消換熱器前部注水后的油氣水三相隨溫度變化的質(zhì)量流量規(guī)律。

圖18 不注水時油氣水三相的質(zhì)量流量

從圖18看出：在操作壓力為0.11 MPa的情況下，換熱器前部不注水，露點溫度大致為80℃，能夠低于出口的溫度?？紤]到壁面層的溫度相對于管內(nèi)溫度要低很多，殼體與壁面層接觸的地方將會面臨冷凝沖擊而發(fā)生腐蝕風險。NACE標準中規(guī)定換熱器出口溫度要高于露點溫度至少14℃，故需將出口溫度增至94℃。圖19為出口溫度為94℃時，壁面層的溫度隨距離的分布。

圖19 管壁面溫度隨位置的變化

從圖19看出：將出口溫度提升至94℃后，能夠保證壁面層的溫度值均高于先前工況下的露點溫度80℃，將不會有露點腐蝕的風險。過高出口溫度不僅會降低熱量利用率，而且會額外增加生產(chǎn)過程的成本。從圖19可知：出口溫度設(shè)置在94℃時，壁面層溫度最低值為83.72℃，相對80℃的露點溫度高3.72℃，故還可以再降低出口溫度，降低生產(chǎn)成本。圖20為不同出口溫度下的壁面層最低溫度走勢。

圖20 壁面層最低溫度隨出口溫度走勢

從圖20看出：可將出口溫度設(shè)置為89℃，就能確保壁面層溫度最低值也高于80℃的露點溫度，考慮到需要增加一定的操作彈性，因此，建議將出口溫度升至91℃。

3.2.2 注劑方案優(yōu)化

在換熱器前部無注水的工況下，后續(xù)設(shè)備將不會有液態(tài)水的存在，同時要保證NH4Cl鹽不會結(jié)晶，需控制Kp值，確保換熱器出口溫度高于結(jié)晶溫度。降低Kp值實質(zhì)是降低NH3與HCl兩種介質(zhì)的分壓值。沒有液態(tài)水注入，第一段過程中注入的中和劑和氨反應(yīng)會導致Kp值升高，增加銨鹽出現(xiàn)概率。因此，建議將中和劑和氨的注入點取消掉，來降低Kp值。

取消中和劑、氨、水后，校核下銨鹽結(jié)晶是否會發(fā)生在換熱器內(nèi)。圖21至圖22分別為新方案下的NH3和HCl兩種介質(zhì)在氣相中的摩爾分率變化規(guī)律和Kp值的變化趨勢。

圖21 新工況下NH3和HCl的分壓

圖22 不注水不注氨工況下結(jié)晶溫度

從圖22看出：新方案下，NH4Cl鹽結(jié)晶溫度約97℃，可確保換熱器鹽結(jié)晶概率非常低，同時不注水工況下，即使少量鹽結(jié)晶亦不會發(fā)生鹽吸濕后的垢下腐蝕。再者，可以在塔頂部位注入緩蝕劑，降低HCl的分壓值，進而降低Kp值，結(jié)晶溫度會隨之降低。

長時間的運行，換熱器內(nèi)部勢必會逐年積累鹽，長期會面臨堵塞風險，考慮到NH4Cl易溶解于水，因此，換熱器前部的注水位置可保留。當鹽積累到一定量時，可通過注入大量水來清洗沉積鹽，解決堵塞風險。注水沖洗時間短，造成的露點腐蝕對換熱器而言危害甚小。

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)實際工藝，搭建仿真模型，得到該系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生露點腐蝕溫度約85℃，NH4Cl結(jié)晶溫度約118℃。通過分析三種常見腐蝕，判定換熱器主要面臨風險為NH4Cl鹽結(jié)晶沉積和露點腐蝕。

（2）通過傳熱計算模型獲得殼程、管程和壁面層的溫度變化趨勢，分析得出：距管程進口1.55 m后的范圍將是換熱器高危區(qū)。

（3）通過流體動力學仿真模擬，發(fā)現(xiàn)換熱器布置存在嚴重不平衡，建議采取偶數(shù)布置的平衡配管。

（4）針對換熱器面臨的兩種風險，提出針對該工況下工藝防腐蝕措施，來降低發(fā)生風險的概率。