丁思家 ，劉 鴻，楊雅冰，蔡 黎，徐微風(fēng)

1.中國石油西南油氣田分公司輸氣管理處，四川 成都 610213

2.中國石化石油工程設(shè)計有限公司，山東 東營 257000

3.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213

4.中國石油西南油氣田公司華油公司川西北分公司，四川 德陽 618300

引言

天然氣中存在各種硫化合物，這些硫化合物的存在會對大氣環(huán)境、發(fā)動機、催化劑等諸多方面帶來負(fù)面影響[1-3]，其中，硫化氫含量是天然氣的產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的一項重要參數(shù)（由GB 17820—2018強制執(zhí)行），必須要進行監(jiān)控[4]。

已發(fā)布實施的與檢測天然氣中硫化氫有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法包括碘量法、亞甲藍(lán)法、電位法、乙酸鉛反應(yīng)速率法、著色長度檢測管法、氣相色譜法和激光吸收光譜法[5-7]，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中不包含紫外吸收法標(biāo)準(zhǔn)。紫外吸收法基于比爾朗伯定律（Beer-Lambert Law），測定天然氣中硫化氫的分析儀器在國內(nèi)已有20 多年的應(yīng)用歷史，在國外應(yīng)用時間更長，該方法以易于在線使用、較少維護性等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于天然氣長輸管道和天然氣凈化廠。但是關(guān)于該方法的研究成果公開的還很少，甚至在國內(nèi)外還沒有形成統(tǒng)一的方法標(biāo)準(zhǔn)，因此，有必要開展“紫外吸收法測定天然氣中硫化氫含量的研究”，對該方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性進行系統(tǒng)研究，為制定國家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣含硫化合物的測定第X 部分：紫外吸收法測定硫化氫含量》提供技術(shù)支持，進一步完善和豐富GB/T 11060《天然氣含硫化合物的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)的系列組成部分。

1 檢測方法原理及重復(fù)性和再現(xiàn)性概念

1.1 檢測方法原理

在多種物質(zhì)吸收不同波長光線的情況下，任一特定波長光線總的吸收量是存在的每種物質(zhì)吸收量之和。儀器通過測量硫化氫對紫外線的吸收，吸收光的物質(zhì)的濃度通過使用線性方程系統(tǒng)擴展的比爾朗伯定律進行確定，如式（1）所示

圖1 給出了紫外吸收法硫化氫分析儀檢測原理示意圖。

圖1 紫外吸收法硫化氫分析儀檢測原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of detection principle of hydrogen sulfide analyzer by ultraviolet absorption method

1.2 重復(fù)性和再現(xiàn)性計算依據(jù)

儀器測量一般采用重復(fù)性和再現(xiàn)性對兩個結(jié)果進行一致性判定，這是精密度最主要的兩個度量。

簡單來說，重復(fù)性是在相同地點相同操作者使用相同設(shè)備和相同方法對相同樣品進行測量所得結(jié)果的一致性程度。再現(xiàn)性是在測量方法相同、樣品相同的情況下，操作者不同、實驗地點不同和設(shè)備不同所得結(jié)果之間的一致性程度[2，8-9]。

課題依據(jù)GB/T 6683—1997《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對實驗結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性進行數(shù)據(jù)分析，同時，該方法已成功應(yīng)用于ISO 20729：2017“Natural gas–Determination of sulfur compounds–Determination of total sulfur content by ultraviolet fluorescence method”的重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果計算[10-11]。

2 實驗及數(shù)據(jù)處理方法

2.1 實驗

2.1.1 實驗方案

（1）重復(fù)性和再現(xiàn)性實驗方案

在中國石油西南油氣田分公司、西氣東輸公司和中國石化普光氣田3 家單位的7 臺儀器上按照相同的要求，對同一批次18 種不同濃度的樣品氣進行測試，包括硫化氫樣品氣9 個和硫化氫、羰基硫和甲硫醇的混合氣9 個，其中，為了最大程度上接近天然氣的實際工況，樣品氣的背景氣均為甲烷。在儀器狀態(tài)正常，操作正確的情況下每個樣品氣連續(xù)測試11次，并如實記錄氣體中的硫化氫測試結(jié)果。

（2）比對實驗方案

采用傳統(tǒng)化學(xué)方法碘量法對同一批次18 種不同濃度的硫化氫樣品氣進行測試，每個樣品氣平行測試3 次，并如實記錄氣體中的硫化氫測試結(jié)果。

（3）穩(wěn)定性實驗方案

在兩臺不同的儀器上分別用固定的同一瓶標(biāo)氣進行持續(xù)穩(wěn)定性實驗，先后在7 個不同月份進行重復(fù)測試，以研究儀器的測試穩(wěn)定性。

2.1.2 儀器與試劑

儀器：儀器的檢測原理均為紫外吸收法。

標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣：氣瓶容積為8 L，最高壓力為9 MPa，由中國測試技術(shù)研究院配制。結(jié)合儀器可以測試的濃度范圍和天然氣中硫化氫分析需求，將甲烷中硫化氫0～100×10-6mol/mol 的濃度范圍內(nèi)設(shè)定9 個濃度點。結(jié)合需要考察的羰基硫和甲硫醇對硫化氫測試效果的影響，也將羰基硫和甲硫醇的濃度范圍分為9 個點與相應(yīng)的硫化氫濃度相結(jié)合。

為了考察儀器測試的長期穩(wěn)定性，另外配制兩瓶濃度分別為9.97×10-6和10.00×10-6mol/mol 的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣。

2.2 重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)處理方法

重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)的計算處理依據(jù)GB/T 6683—1997《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》進行分析[8，10，12]。

2.2.1 界外值檢驗

（1）單個樣品重復(fù)性結(jié)果的檢驗

對全部樣品的重復(fù)性實驗結(jié)果，按式（2）計算比值C，再根據(jù)科克倫（Cochran）規(guī)則進行檢驗。

（2）單個樣品再現(xiàn)性結(jié)果的檢驗

對某個實驗室的某一樣品是否存在界外值，按照式（3）計算再現(xiàn)性檢驗B* 值，再采用霍金斯（Hawkins）規(guī)則進行檢驗。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差計算

單個樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差dj為

單個樣品的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Dj為

2.2.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性的表示

按照式（6）和式（7）對相近的數(shù)據(jù)進行分段合成其標(biāo)準(zhǔn)偏差

從而，檢測結(jié)果的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R表示為

3 實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

3.1 重復(fù)性和再現(xiàn)性實驗

按照2.1.1 中的重復(fù)性和再現(xiàn)性實驗方案對18瓶樣品氣進行測試，依據(jù)GB/T 6683 取連續(xù)兩次測試結(jié)果進行計算，測試原始數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性實驗數(shù)據(jù)Tab.1 Repeatability and reproducibility experimental data of hydrogen sulfide ×10-6 mol/mol

采用式（2）和式（3）對原始測試結(jié)果進行界外值檢驗，采用式（4）和式（5）計算每個樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表2 所示。

以硫化氫為檢測對象，在7 臺儀器上對同一批次樣品氣進行分析，經(jīng)科克倫規(guī)則計算查表，其重復(fù)性檢驗臨界值為0.837 6（n=7），經(jīng)霍金斯規(guī)則計算查表，其再現(xiàn)性檢驗臨界值為0.873 3（n=7），表2中對應(yīng)的重復(fù)性檢驗C值和再現(xiàn)性檢驗B*值均小于對應(yīng)的臨界值，檢測結(jié)果有效，進入下一步計算。

對表2 中數(shù)據(jù)按式（6）～式（9）計算得到重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求，即在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性操作條件下，在95% 的置信區(qū)間，兩次獨立測試結(jié)果的差值分別不應(yīng)超過表3 中的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。

表2 硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性實驗處理結(jié)果Tab.2 Repeatability and reproducibility test results of hydrogen sulfide ×10-6 mol/mol

表3 不同濃度范圍內(nèi)的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求Tab.3 Repeatability and reproducibility requirements in different concentration ranges ×10-6 mol/mol

3.2 比對實驗

對紫外吸收法測定過的同一批次硫化氫樣品氣，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.1—2010《天然氣含硫化合物的測定第1 部分：用碘量法測定硫化氫含量》分別用碘量法進行平行檢測[13]，每個樣品檢測3 次，測試結(jié)果如表4 所示，為了便于比較，將紫外吸收法11次測定硫化氫結(jié)果的平均值一并列入表4。每個樣品的3 次測試結(jié)果均滿足GB/T 11060.1—2010 的重復(fù)性要求，如果利用標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性要求對碘量法測試結(jié)果與標(biāo)稱值進行判斷，發(fā)現(xiàn)其也能夠滿足要求，因此，從人工檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性上看是可靠的。但是除1×10-6mol/mol 的樣品外，其他樣品測試結(jié)果均比標(biāo)稱值高，原因可能是跟吸收器的清潔程度、樣品氣吸收、指示劑添加、滴定終點判斷、人工讀數(shù)及其他操作的過程有關(guān)，甚至與前期準(zhǔn)備工作標(biāo)準(zhǔn)試劑的配制和量取有關(guān)[14-16]，由此可見，需要控制的條件比較繁多。由于在碘量法滴定的實際過程中，難以完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的嚴(yán)格條件，導(dǎo)致實驗結(jié)果與標(biāo)稱值具有一定的偏差，甚至比紫外吸收法的偏差更大，說明實驗結(jié)果受操作人員的影響較大[17-18]。因此，相對人工化學(xué)滴定的方法而言，紫外吸收法通過儀器可以將更多的影響因素控制在較低的隨機水平上，因此，顯得更加穩(wěn)定和可控。

表4 碘量法測定硫化氫實驗數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data of hydrogen sulfide determination by iodometry ×10-6 mol/mol

為了更加直觀地看出碘量法和紫外吸收法測試結(jié)果與標(biāo)稱值之間的關(guān)系，將這兩種方法的測定結(jié)果擬合在同一個圖中，如圖2 所示?？梢钥闯觯贤馕辗ǖ臏y試結(jié)果線性特性比碘量法略好，并且在高濃度樣品測試時，紫外吸收法的測試結(jié)果偏差比碘量法的更小，從表4 中也可以看出，除了1×10-6mol/mol 的樣品外，其他樣品的紫外吸收法測試結(jié)果均更加接近標(biāo)稱值。因此，在現(xiàn)場工況條件下，紫外吸收法對硫化氫的測試結(jié)果顯得更加穩(wěn)定和可控。

圖2 碘量法和紫外法測試結(jié)果的線性擬合Fig.2 Linear fitting of iodometry and UV absorption test results

3.3 穩(wěn)定性實驗

為了考察儀器測試性能的持續(xù)穩(wěn)定性，在研究過程中，在7 個不同的月份，分別在A 儀器上固定使用瓶號為L176204003、標(biāo)稱值為9.97×10-6mol/mol的硫化氫標(biāo)氣，在B 儀器上固定使用瓶號為65901067、標(biāo)稱值為10×10-6mol/mol 的硫化氫標(biāo)氣進行測試，分別讀取11 個測試數(shù)據(jù)。實驗數(shù)據(jù)見表5、表6 所示。

表5 A 儀器穩(wěn)定性實驗數(shù)據(jù)Tab.5 Stability test data of instrument A ×10-6 mol/mol

表6 B 儀器穩(wěn)定性實驗數(shù)據(jù)Tab.6 Stability test data of instrument B ×10-6 mol/mol

從表5、表6 可以看出，A 儀器和B 儀器7個月的現(xiàn)場測試中，連續(xù)11 次讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差都比較小，最大值在A 儀器2018 年10 月達(dá)到0.18×10-6mol/mol，這是因為在測試的過程中，與筆記本電腦就地連接出現(xiàn)通訊故障，采用的是分析小屋就地儀表顯示讀數(shù)，該儀表是通過電流模擬信號傳輸?shù)耐饨语@示設(shè)備，用于參考讀數(shù)，其準(zhǔn)確性和靈敏度不及數(shù)字信號傳輸顯示。

從兩臺儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)來看，除A 儀器2018 年10 月就地儀表讀數(shù)外，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.08×10-6mol/mol，表明儀器測試硫化氫的穩(wěn)定性極好，其測試值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)氣的標(biāo)稱值的最大差異為0.59×10-6mol/mol，并且兩臺儀器連續(xù)測試的相鄰兩次數(shù)值的最大差異為0.43×10-6mol/mol，均小于前期研究的硫化氫重復(fù)性限的要求0.70×10-6mol/mol，表明紫外吸收法測定硫化氫含量的測試穩(wěn)定性表現(xiàn)極好，說明該儀器具備在線監(jiān)測管輸氣硫化氫含量的長期穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性要求[19-21]。

4 結(jié)論

（1）通過7 臺儀器對同一批次18 個樣品進行比對測試研究，依據(jù)GB/T 6683—1997《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對數(shù)據(jù)進行處理，得到紫外吸收法測定硫化氫含量的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求，明確了該檢測方法的結(jié)果判定依據(jù)，為編制國標(biāo)《天然氣含硫化合物的測定第X 部分：紫外吸收法測定硫化氫含量》提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)。

（2）紫外吸收法與碘量法的比對實驗結(jié)果表明，在現(xiàn)場工況條件下，相對人工化學(xué)滴定的方法而言，紫外吸收法通過儀器可以將更多的影響因素控制在較低的隨機水平上，檢測結(jié)果顯得更加穩(wěn)定和可控。

（3）通過7 個月的持續(xù)穩(wěn)定性實驗數(shù)據(jù)表明，紫外吸收法測定硫化氫含量的測試穩(wěn)定性表現(xiàn)極好，具備在線監(jiān)測管輸氣硫化氫含量的長期穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性要求。