李志斌,黎晉良,馬 良,計(jì)瑩瑩,麥文杰

（暨南大學(xué)物理學(xué)系，思源實(shí)驗(yàn)室，廣州市真空鍍膜技術(shù)與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省真空鍍膜技術(shù)與新材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632）

隨著科技的快速發(fā)展，人們對(duì)于儲(chǔ)能器件的需求也在不斷增長．目前，由于具有如儲(chǔ)能密度高、壽命長、便攜性、工藝成熟等優(yōu)勢，鋰離子電池在這些領(lǐng)域都已得到廣泛的應(yīng)用［1-2］．但隨著鋰離子電池使用規(guī)模的增長，其許多限制和不足也開始浮現(xiàn)．例如，鋰元素在自然界的儲(chǔ)藏量不足，其在地殼中的豐度僅有0.002%（圖1（a）），在不遠(yuǎn)的未來其價(jià)格將會(huì)出現(xiàn)大幅度的上揚(yáng)［3］．此外，鋰元素的分布極度不均勻，全球大部分鋰元素分布在南美國家的高海拔鹽湖中，這導(dǎo)致鋰資源的安全供給同樣成為人們考慮的關(guān)鍵因素．

目前，許多有望替代鋰離子電池的儲(chǔ)能器件已經(jīng)在開發(fā)中，其中作為鋰的同族元素，鈉離子電池首先得到重視，這是因?yàn)殁c離子在地殼中具有高的豐度［4］．圖1（b）為不同堿金屬離子的氧化還原電勢比較圖［5］．由于鈉離子的氧化還原電位較高（-2.71 V vs Na/Na+），其在全電池中難以實(shí)現(xiàn)高的能量密度．考慮到該問題，人們也逐漸把目光投向了鉀離子電池．相比于鈉離子電池，鉀離子電池?fù)碛懈偷难趸€原電位（-2.93 V vs K/K+），表明其在全電池中具備更大的電壓窗口，這有利于實(shí)現(xiàn)鉀離子電池高能力密度的制備［5］．此外，鉀的離子半徑大、電負(fù)性較小，在非水系電解液中，具有更弱的路易斯酸性和更小的溶劑化半徑，這有利于促進(jìn)鉀離子的動(dòng)力學(xué)性能（圖1（c））［6］．較鋰離子電池，鉀離子電池中鉀離子可表現(xiàn)出更優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，這為實(shí)現(xiàn)更高的倍率性能提供了可能．此外，由于鉀離子在充放電狀態(tài)下與鋁不會(huì)形成鉀鋁合金，因此鉀離子電池中可利用更加廉價(jià)的鋁作為鉀離子電池的集流體，這可進(jìn)一步降低未來鉀離子電池的制備成本［7］．基于以上優(yōu)勢，鉀離子電池有望在未來的儲(chǔ)能系統(tǒng)中扮演重要角色．

圖1（a）地殼K，Na，Li資源的豐度，（b）K/K+，Na/Na+，Li/Li+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，（c）碳酸丙烯酯（PC）中鉀、鈉、鋰離子的Stokes半徑及（d）鉀、鈉、鋰的原子半徑Fig.1 （a）Abundance of K，Na，and Li resources in crust，（b）standard reduction potential of K/K+，Na/Na+，and Li/Li+，（c）Stokes radius of K+，Na+，and Li+in propylene carbonate（PC）and（d）atom radius of Li，Na，and K

盡管鉀離子電池具有以上優(yōu)勢，但是依舊存在一些關(guān)鍵性問題暫未得到解決．由于鉀離子具有較大的離子半徑（圖1（d）），導(dǎo)致鉀離子難以高效嵌入目前常規(guī)的石墨型負(fù)極材料中．因此，開發(fā)高效的負(fù)極材料成為鉀離子電池所面臨的關(guān)鍵性科學(xué)問題［8］．為了解決這個(gè)問題，大量涉及多孔碳材料、金屬材料及氧/硫/硒化物復(fù)合材料負(fù)極得到廣泛的研究［9-12］．但是，此類材料均面臨著高電壓平臺(tái)的問題，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量密度的鉀離子電池的制備依舊存在極大的困難．為了解決此問題，金屬鉀負(fù)極開始被提出，并逐漸走進(jìn)廣大科研工作者的視野［13-14］．較其他類型負(fù)極材料，金屬鉀負(fù)極具有高的理論比容量（687 mA·h/g），與正極配對(duì)后具備最佳的氧化還原電位，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量密度具有十分重要的研究價(jià)值［15］．此外，將金屬鉀直接作為負(fù)極材料使用，無需另外合成材料以及使用集流體承載，這對(duì)于簡化鉀離子電池也具有重要研究意義．圖2為鉀金屬全電池的示意圖，具體的反應(yīng)方式如鋰離子電池相似．但就目前來講，鉀金屬負(fù)極仍然面臨的一些難以解決的問題，具體包括：鉀金屬的化學(xué)性質(zhì)活潑，其反應(yīng)活性太高易產(chǎn)生更多副反應(yīng)，使得形成的SEI不夠堅(jiān)固和穩(wěn)定；在充電放電過程中，會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹；更多且更難控制的枝晶生長等問題．從而使得鉀金屬負(fù)極電池的庫倫效率較低、循環(huán)壽命較短，同時(shí)作為商業(yè)使用的安全性不夠［16］．為了解決這些問題，科研工作者們通過一系列研究，采取了許多不同的策略和方法，初步解決了當(dāng)前鉀金屬負(fù)極的一些關(guān)鍵問題．目前發(fā)現(xiàn)改善鉀金屬負(fù)極電池的主要方法包括基底材料改性、構(gòu)筑鉀金屬合金、修飾鉀金屬界面、調(diào)控電解液成分［15］，其中由于基底材料改性的方法簡單易行，且對(duì)鉀金屬電池抑制枝晶生長具有立竿見影的作用，成為當(dāng)前鉀金屬電池的主要研究方向．

圖2 鉀金屬全電池的示意圖Fig.2 Schematic illustration of full K metallic battery

本文對(duì)不同系列的基底材料改性工作了進(jìn)行闡述，具體包括金屬、非金屬及復(fù)合型基底材料．通過構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)、摻雜雜原子、引入吸附位點(diǎn)等策略，從而實(shí)現(xiàn)提高電解液浸潤性、增強(qiáng)對(duì)鉀離子的吸附能、增加與材料與鉀的接觸面積、提高電子和離子遷移效率等目標(biāo)，最終達(dá)到調(diào)控鉀的沉積以及抑制鉀枝晶的生長的效果．此外，還對(duì)其電化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的討論，并在此基礎(chǔ)上了對(duì)鉀金屬負(fù)極的下一步研究進(jìn)行了分析與展望．

1 基底材料改性的策略與方法

鉀金屬負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用前景吸引了越來越多的關(guān)注，而關(guān)于鉀金屬負(fù)極材料的研究也逐漸增多．從2019年到現(xiàn)在，在提高鉀金屬負(fù)極電池穩(wěn)定性及電化學(xué)性能方面的研究取得了一定的成果，研究者們采取了不同的策略以及更多樣分析手段，對(duì)鉀金屬負(fù)極的特性和內(nèi)部機(jī)理有了更深的了解．目前，主要的改善策略和方法大致可分類為設(shè)計(jì)基底材料電極、構(gòu)筑鉀金屬合金、修飾鉀金屬界面和調(diào)控電解液成分．

眾所周知，鉀金屬負(fù)極在首次充放電過程中會(huì)形成固體電解質(zhì)界面層（SEI膜）［17-18］．由于鉀金屬負(fù)極具有巨大的體積變化，鉀金屬在多次循環(huán)過程中容易出現(xiàn)巨大的伸縮，進(jìn)而嚴(yán)重破壞其SEI膜，導(dǎo)致金屬鉀的再次暴露．而暴露出來的鉀金屬則會(huì)繼續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng)形成新的SEI膜［19］．而這種持續(xù)性的反應(yīng)容易導(dǎo)致鉀金屬負(fù)極中死鉀的形成，進(jìn)而降低電池的庫倫效率．此外，鉀金屬負(fù)極由于其生長具有“尖端效應(yīng)”，導(dǎo)致其在充放電過程中容易在尖端優(yōu)先生長，進(jìn)而容易產(chǎn)生不受控制的鉀枝晶，進(jìn)而引發(fā)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路［20］．為了解決這些問題，通過對(duì)基底材料的改性，構(gòu)建合適的基底材料．由于鉀金屬的熔點(diǎn)較低（63℃），可以直接先將其融化成液態(tài)或者使用電化學(xué)的方法使得鉀附著在基底材料上，這樣可以減少鉀與電解液的直接反應(yīng)、抑制鉀的體積膨脹、改善鉀的沉積，從而減少枝晶生長．在設(shè)計(jì)合適的基底材料中，需要考慮的問題包括：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，避免在電池充放過程中被分解；對(duì)鉀的吸附性強(qiáng)，以及有良好的電子離子傳輸能力．目前，已報(bào)道鉀金屬負(fù)極基底材料大致可分為金屬材料、有機(jī)非金屬、無機(jī)非金屬及它們構(gòu)成的復(fù)合材料，下面對(duì)近幾年有關(guān)鉀金屬負(fù)極基底材料研究進(jìn)行綜述．

由于鉀離子電池負(fù)極材料原本是附著在集流體上，使用集流體的材料金屬來設(shè)計(jì)基底是個(gè)很直接的思路［21］．由于銅和鉀不親和，吸附能僅為-0.13 eV，因此銅無法直接做鉀金屬材料的直接集流體．考慮到鉀不會(huì)與鋁發(fā)生合金反應(yīng)，因此除了常用的銅外，鋁也被認(rèn)為可以用作鉀離子電池材料的集流體的一個(gè)潛在選擇材料．此外，鋁相比銅更便宜、密度更小，其應(yīng)用價(jià)值更大．然而，鉀和鋁箔的吸附能較低（-0.51 eV），依舊難以直接用于做鉀金屬負(fù)極的基底材料［22］．為了解決這個(gè)問題，Mitlin課題組［7］采取了不同的思路，利用12μm鋁粉末與鋁箔通過惰性氣體中高溫?zé)Y(jié)構(gòu)建了一種全鋁的AL@Al材料作為鉀金屬負(fù)極的集流體，與普通鋁箔相比，雖然Al@Al對(duì)金屬鉀的吸附作用沒有太大的提升，但對(duì)電解液的浸潤能力大大提高了，將Al@Al材料與鋁箔分別與電解液（4 M KFSI-DME）接觸，25 s后Al@Al已被完全浸潤，而鋁箔則無明顯現(xiàn)象，表明電解液的浸潤對(duì)于在鉀離子嵌入脫出過程中對(duì)形成更平整的SEI和減少鉀枝晶的生長至關(guān)重要．由Al@Al制作的對(duì)稱電池在0.5 mA/cm2下可以穩(wěn)定循環(huán)1950 h，同時(shí)達(dá)到98.9%的循環(huán)庫倫效率及0.85 V的低極化電壓，而鋁箔制作的鉀金屬對(duì)稱電池循環(huán)不到200 h就短路了；在較大的電流密度3mA/cm2下Al@Al制作的對(duì)稱電池也能循環(huán)400 h，對(duì)鉀金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著改善作用．圖3展示了電解液潤濕增強(qiáng)對(duì)鍍層和剝離行為的影響［7］．圖3（a）為Al@Al上的電解質(zhì)完全潤濕的示意圖，而圖3（b）為電解液在基線鋁箔上的濕潤程度較差的示意圖．對(duì)于完全濕潤的集流體來說，鉀離子通過液體電解質(zhì)的通量應(yīng)該是均勻的，原則上導(dǎo)致初始均勻的SEI膜，其中SEI膜大約1 V vs K/K+的電勢下自發(fā)形成，這結(jié)果表明該電極在循環(huán)1次的鉀沉積之前就已經(jīng)存在．差的潤濕或未潤濕的集流體對(duì)鉀金屬的沉積/剝離的過程同樣具有重要影響，鋁箔的未浸濕區(qū)域?qū)︹浀某练e是不活躍的，濕性差的電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致局部通量的變化，包括離子通量和電流密度增強(qiáng)的區(qū)域，這將導(dǎo)致電解質(zhì)-集流器界面K離子濃度極化的局部變化，即Sand時(shí)間的局部變化．由于電場的變化，其會(huì)促進(jìn)非各向同性薄膜的生長．同時(shí)，電解質(zhì)潤濕性差導(dǎo)致早期（在形成周期）的厚且?guī)缀尾灰?guī)則SEI層的生長，這種效應(yīng)可能與液滴的邊緣有關(guān)．厚且?guī)缀尾痪鶆虻腟EI層，進(jìn)一步支持了金屬薄膜的各向異性生長和溶解．

圖3 電解液潤濕增強(qiáng)對(duì)電鍍和剝離行為的影響的示意圖［7］（a）Al@Al上的電解質(zhì)完全潤濕導(dǎo)致K離子通量均勻的示意圖；（b）電解液在基線鋁箔上的濕潤程度較差導(dǎo)致鉀金屬島狀生長的示意圖Fig.3 Illustration of the electrolyte wetting enhancement effect on the plating and stripping behavior（a）illustration of the full wetting of electrolyte on Al@Al，leading to a uniform K ions flux；（b）Illustration of the poor electrolyte wetting on baseline Al foil，leading to the island growth of K metal

相比于金屬材料，非金屬材料具有種類更多、化學(xué)性質(zhì)更豐富等特點(diǎn)，其中碳材料由于具有來源豐富、價(jià)格便宜、密度較小及穩(wěn)定優(yōu)異的電化學(xué)特性等性質(zhì)被廣泛研究．楊全紅課題組［23］構(gòu)造了一種由基于碳納米管薄膜（ACM）組成的基底材料，利用毛細(xì)管作用對(duì)融化的鉀金屬進(jìn)行吸附，由碳納米管排列堆積而成的該薄膜在接觸融化的金屬鉀后可以對(duì)它吸附存儲(chǔ)，該碳納米管薄膜的三維框架可以給鉀和電解液提供更充足的接觸位點(diǎn)而提高電荷轉(zhuǎn)移速度，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)還可以提供更多的鉀附著成核點(diǎn)而減少充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，同時(shí)為電子和離子提供了更多遷移路徑而提高電化學(xué)表現(xiàn)．在對(duì)稱電池測試中，1 mA/cm2電流密度下兩邊為熔融K與ACM形成的K-ACM的可以穩(wěn)定循環(huán)230 h，而且穩(wěn)定后極化電壓小于0.1 V，而鉀金屬箔在不到16 h就出現(xiàn)了短路現(xiàn)象．此外，當(dāng)電流增加至2 mA/cm2時(shí)，所得到的K-ACM也可以循環(huán)超過166 h，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性．眾所周知，好的電解質(zhì)潤濕性及足夠的電極/電解質(zhì)接觸是鉀離子電池中快速電荷轉(zhuǎn)移的先決條件．電子傳輸發(fā)生在鉀金屬負(fù)極和集電器之間的界面，而鉀離子的擴(kuò)散發(fā)生在負(fù)極/電解質(zhì)界面處．盡管電子在鉀金屬塊體中能進(jìn)行快速移動(dòng)，但由于裸露的鉀金屬電極與電解液的接觸有限，導(dǎo)致鉀金屬塊體的離子供應(yīng)不足，如圖4（a）［23］所示．當(dāng)使用ACM主體吸附鉀金屬用于負(fù)極時(shí)，由于鉀金屬在空間上分布在三維的碳框架上，這提供了更好的電極/電解質(zhì)接觸．此外，電解液在納米級(jí)金屬負(fù)極（K-ACM）的表面上顯示出優(yōu)異的潤濕性．在將ACM作為框架主體引入金屬鉀負(fù)極后，電子和離子途徑也被認(rèn)為是密切相關(guān)的，并構(gòu)建了有效的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這有利于鉀金屬負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)氧化還原，如圖4（b）［23］所示．

圖4 傳統(tǒng)的鉀金屬（a）及K-ACM電極（b）中的電子和離子通道3示意圖［23］Fig.4 Schematics of electron and ion channels（a）in a traditional chunk of metallic K and（b）in K-ACM electrode

此外，還可以采用對(duì)碳材料進(jìn)行摻雜的方法，構(gòu)建鉀金屬負(fù)極基底．許運(yùn)華課題組［24］通過設(shè)計(jì)一種氧摻雜的親鉀碳納米纖維紙來作為鉀金屬負(fù)極負(fù)載材料，通過利用堿處理細(xì)菌纖維素并進(jìn)行高溫?zé)峤獾玫骄哂凶灾谓Y(jié)構(gòu)的細(xì)菌纖維素衍生碳（CBC），將該電極吸附融化的鉀金屬后得到K-CBC復(fù)合物．由于CBC在處理后依舊存在較多的氧功能團(tuán)，這有助于其對(duì)熔融鉀金屬的吸附．從圖5（a）可以清晰觀察到，整個(gè)吸附過程可以在2 s內(nèi)完成且吸附均勻，并且基于密度泛函理論計(jì)算分析證實(shí)了環(huán)狀基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和酮基團(tuán)的對(duì)鉀具有較強(qiáng)的結(jié)合能．從圖5（b）及圖5（c）分別為CBC和K-CBC的SEM圖可以觀測到，鉀的引入對(duì)CBC和K-CBC的厚度影響不大，表明鉀主要填充與其縫隙中．從圖5（d）K-CBC復(fù)合材料的SEM俯視圖可見，吸附鉀后的K-CBC表現(xiàn)出均勻的吸附效應(yīng)，這是由于碳纖維導(dǎo)致的毛細(xì)作用也有利于鉀的吸附．此外，由于K-CBC與電解液可以保持良好的浸潤，也使得該材料制作的對(duì)稱電池及全電池的電化學(xué)特性和循環(huán)穩(wěn)定性較好．基于此工作，Yang-kook Sun課題組［25］將鉀金屬吸入氮摻雜碳多面體/石墨烯復(fù)合物（3DK），并在其表面均勻涂覆Sn基SEI層，形成具有三維結(jié)構(gòu)的Sn@3D-K鉀金屬負(fù)極．與鉀金屬箔相比，Sn@3D-K可有效降低其界面電阻，進(jìn)而提升鉀離子的輸運(yùn)遷移率，減少寄生反應(yīng)，并抑制鉀枝晶的形成．在0.2 mA/cm2的電流密度下對(duì)Sn@3D-K進(jìn)行鉀對(duì)稱電池測試，循環(huán)500 h后依舊可以保持優(yōu)異的穩(wěn)定性，且極化電壓僅為9 mV，如圖5（e）所示．當(dāng)與普魯士藍(lán)正極配對(duì)非對(duì)稱全電池時(shí)，該鉀離子全電池可提供平均4.02 V的放電平臺(tái)．

圖5（a）CBC復(fù)合物吸附熔融鉀過程記錄圖，CBC（b）和K-CBC（c）的厚度圖，（d）K-CBC復(fù)合材料的SEM俯視圖（對(duì)應(yīng)的插圖為K-CBC復(fù)合材料的照片）及（e）為對(duì)稱鉀箔電池和Sn@3D-K電池在0.2 mA/cm2的電壓分布（鉀沉積/剝離的面積比容量為容量為1 mA·h/cm2）［24-25］Fig.5 （a）Photographs of molten K infusion into the CBC scaffolds，thicknesses of（b）CBC and（c）CBC-K，（d）top-view SEM images of CBC-K composite and（e）voltage profiles of the symmetric K-foil cell and the Sn@3D-K cell at different current densities of 0.2 mA/cm2

較直接通過基底材料用于吸附鉀金屬作為鉀金屬負(fù)極相比，通過設(shè)計(jì)復(fù)合型電極，利用復(fù)合電極中不同組分的特點(diǎn)進(jìn)行組合，可實(shí)現(xiàn)讓復(fù)合電極同時(shí)擁有雙重特性，進(jìn)而促進(jìn)鉀金屬負(fù)極電化學(xué)性能的提升．基于這種思路，許多科研工作者也開展了相關(guān)的工作．

涂江平課題組［26］發(fā)現(xiàn)鉀枝晶的生長與局部空間電荷的富集相關(guān)，這是由于沉積的鉀金屬與基底之間的弱連接所致．他們通過計(jì)算鉀金屬在不同基底上成核生長的吉布斯自由能（圖6）發(fā)現(xiàn)，PM/NiO/K電極在對(duì)鉀金屬沉積中表現(xiàn)出73.9 k J/mol的吉布斯自由能，這比PM/K（282.8 kJ/mol）與Cu/K（402.1 k J/mol）電極的吉布斯自由能得到顯著的降低．此外，由于PM/NiO/K電極顯示出較低的吉布斯自由能，鉀金屬也將優(yōu)先沉積與NiO上而不是碳上，這是由于鉀金屬與K2O之間容易發(fā)生緊密的鍵合作用．此外，在NiO的誘導(dǎo)下，鉀金屬在PM/NiO襯底的根部生長，導(dǎo)致鉀金屬與PM/NiO基底材料之間形成了很強(qiáng)的粘合能力．相比之下Cu襯底上的鉀金屬需要額外的臨界成核能，這表明鉀金屬傾向于在形成的鉀核上生長，進(jìn)而導(dǎo)致枝晶生長．根據(jù)這種新穎的設(shè)計(jì)，PM/NiO/K電極在對(duì)稱電池中表現(xiàn)出微小的極化電壓，并且在全電池中也展示出明顯提升的電化學(xué)特性．

圖6 在PM，PM/NiO和Cu基體上沉積鉀金屬所需能量的示意圖［26］Fig.6 Illustrative diagrams of the energy required for depositing K on PM，PM/NiO and Cu substrates

Yury Gogotsi課題組［22］通過將鉀金屬限制于氮摻雜鈦缺陷的MXene/CNT自支撐電極中用于鉀金屬負(fù)極發(fā)現(xiàn)，這類自支撐結(jié)構(gòu)基底可表現(xiàn)出高的電子傳輸特性，可在鉀金屬沉積/剝離過程中促進(jìn)鉀離子的快速擴(kuò)散并降低局部電流密度和實(shí)現(xiàn)均勻的離子通量．根據(jù)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這種“親鉀”MXene納米片可以誘導(dǎo)鉀金屬的成核，并在循環(huán)時(shí)引導(dǎo)鉀金屬在基底材料中均勻分布．此外，對(duì)圖7原位XRD圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Cu集流體在對(duì)稱電池循環(huán)過程中K2CO3逐漸增加，表明Cu電極出現(xiàn)嚴(yán)重的枝晶生長而形成了厚的SEI膜．相比之下，使用DN-MXene/CNT基底時(shí)K2CO3對(duì)應(yīng)的峰明顯降低，表明DNMXene/CNT基底可顯著降低電池中的副反應(yīng)．此外，David Mitlin課 題 組［27］通 過 將 還 原 氧 化 石 墨（rGO）附著在3D-Cu（rGO@3D-Cu）上構(gòu)建成鉀金屬負(fù)極基底，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3D-Cu難以吸附熔融鉀，而在石墨烯負(fù)載后這種rGO@3D-Cu電極可以使得鉀吸附于rGO的二維層上，進(jìn)而克服金屬基底無法直接吸附熔融鉀的問題，對(duì)稱電池及全電池的測試結(jié)果表明，確實(shí)可以有效地抑制枝晶生長及提高電池電化學(xué)性能．

圖7 Cu（a）與DN-MXene/CNT（b）基底上沉積鉀金屬K的原位XRD圖（左側(cè)為相應(yīng)的充放電曲線，右側(cè)XRD圖中在26.8°附近的高強(qiáng)度峰值為Be的衍射峰）［22］Fig.7 In situ XRD patterns of Cu（a）and DN-MXene/CNT（b）for the K deposited（The left side is the corresponding charge and discharge curve，and the right side is the XRD patterns.From the XRD patterns，the high intensity peak near 26.8°is the diffraction peak of Be）

圖8為rGO@3D-Cu與Cu電極在對(duì)稱電池中恒流充放電下的電化學(xué)性能比較．從圖8可以發(fā)現(xiàn)，rGO@3D-Cu對(duì)稱電池可表現(xiàn)更為穩(wěn)定的電化學(xué)性能，即使在循環(huán)了12000 h后該對(duì)稱電池依舊未發(fā)生短路現(xiàn)象．另外，徐運(yùn)華課題組［28］也利用多孔碳納米線，通過氣相沉積法沉積SnO2，實(shí)現(xiàn)了金屬鉀的高效吸附，并表現(xiàn)出極大的抑制枝晶生長能力，在1mA/cm的電流密度下對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)1600 h．

圖8 rGO@3D-Cu與Cu電極在對(duì)稱電池中恒流充放電下的電化學(xué)性能比較［22］Fig.8 The electrochemical properties of rGO@3D-Cu and Cu electrodes under the galvanostatic charge and discharge process in symmetrical batteries

2 總結(jié)與展望

近年來，基于基底材料改性增強(qiáng)鉀金屬負(fù)極電池的策略發(fā)現(xiàn)，目前主要通過優(yōu)化集流體，設(shè)計(jì)新型自支撐基底材料或基于復(fù)合類型基底材料開發(fā)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉀金屬在充放電過程中的均勻沉積，通過基底材料改性實(shí)現(xiàn)抑制鉀金屬枝晶生長是關(guān)鍵因素．同時(shí)，對(duì)提升鉀金屬負(fù)極電化學(xué)性能的機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的討論，包括鉀離子遷移、鉀金屬成核生長等方面．目前基于基底材料改性的策略，雖然在提高鉀金屬負(fù)極電池穩(wěn)定性上有十分顯著的效果，但仍有許多問題尚未解決．例如：鉀金屬的活潑性較高，導(dǎo)致更多、更劇烈不可逆的副反應(yīng)；在嵌入脫出過程中產(chǎn)生的較大的體積膨脹，使得基底材料對(duì)鉀的沉積調(diào)節(jié)效果變差；劇烈的枝晶生長，使得在更大電流下枝晶生長的抑制效果大大減弱；由于鉀的活潑性導(dǎo)致的表征手段受限，鉀與基底材料的內(nèi)部很多機(jī)理仍不清楚等．今后鉀金屬的基底材料改性的重點(diǎn)是在更全面調(diào)整鉀在材料整體分布方面，材料要能均勻吸附和容納鉀，并使鉀能與電解液充分接觸，這樣能誘導(dǎo)鉀離子均勻的沉積從而減少枝晶的生成，而且結(jié)構(gòu)要更加牢固和穩(wěn)定．與此同時(shí)，還要注重其內(nèi)部機(jī)理的探索與分析，完善相關(guān)理論，為后續(xù)進(jìn)一步完善基于基底材料開發(fā)與改性提供一些有益的指導(dǎo)．

目前基于單一策略對(duì)鉀金屬電池的提升十分有限，未來應(yīng)該綜合策略，考慮鉀金屬負(fù)極的所有固有問題，來盡可能得到更多的提升．例如可通過在基底材料優(yōu)化的基礎(chǔ)上，耦合固體電解液界面層修飾、電解液成分優(yōu)化等多方面因素實(shí)現(xiàn)在充放電過程中抑制鉀枝晶生長．但是目前基于解決鉀金屬負(fù)極枝晶生長的方案還處于初步階段，應(yīng)該更多地關(guān)注并給予更多時(shí)間．鉀金屬負(fù)極電池的最終目標(biāo)應(yīng)該是構(gòu)建安全、長壽命，能量密度大的商業(yè)電池，盡管在未來的研究中仍然存在許多挑戰(zhàn)，但相信隨著研究人員的努力，這些問題將一一得到解決．