王超

摘 要：針對紡織品中小分子溶劑殘留的檢測難的問題，提出反相高效液相色譜法（RP-HPLC）對紡織品中的DMFa、DMAc和NMP殘留進行檢測，驗證該方法的可行性。結(jié)果表明，建立的反相高效液相色譜法測量方法的準確性、精密性、靈敏度高，對DMFa、DMAc和NMP定量限分別為3.7、9.3和8.7 mg/kg，說明可對不同纖維種類的樣品進行檢測，能夠滿足日常生活中紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留量測定。

關(guān)鍵詞：色譜技術(shù);化學(xué)殘留;不確定度;檢出限

中圖分類號：TQ 340?????? 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0069-05

Detection and application of chemical residues in textiles and clothing based on chromatography

WANG Chao

（Fiber And Leather Products TestingCenter Of Beijing Products Quality Supervision And Inspection Institute，Beijing 100025，China）

Abstract：In view of the difficulty of detecting small molecule solvent residues in textiles，a reversed-phase high performance liquid chromatography（RP-HPLC）was proposed to detect DMFa，DMAc and NMP residues in textiles.The feasibility of this method was verified by detection and uncertainty evaluation.The results showed that the RP-HPLC method established in this paper had high accuracy，precision and sensitivity.The quantitative limits of DMFa，DMAc and NMP were 3.7mg/kg，9.3mg/kg and 8.7mg/kg respectively，indicating that it could detect samples without fiber types and could realize the determination of DMFa，DMAc and NMP residues in textiles in daily life.

Key words：chromatographic technology;chemical residues;uncertainty;detection limit

隨著現(xiàn)代人們環(huán)保意識的提高，紡織工業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量也得到了極大重視。服裝材料需要經(jīng)過多重工藝進行剪裁和制作，在這些過程中，難免需要利用化學(xué)物質(zhì)進行處理，這就導(dǎo)致了服裝材料中攜帶有一些化學(xué)小分子溶劑。在使用時，服裝直接與皮膚接觸，化學(xué)溶劑通過皮膚進入體內(nèi)，就有可能對人體帶來一些傷害。因此對紡織服裝化學(xué)殘留進行檢測是目前較為重要的研究課題。我國很多學(xué)者也針對以上問題進行了研究。如根據(jù)四氯乙烯的化學(xué)性質(zhì)，利用新型、環(huán)境友好的超臨界二氧化碳（SC-CO2）萃取技術(shù)，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，建立了對干洗后服裝中殘留四氯乙烯定性、定量的檢測方法。結(jié)果表明，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測四氯乙烯殘留量，保留時間為4.877 min，該方法線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.9 mg/kg，3種紡織品的加標回收率在94.1%～105.7%，相對標準偏差在2.15%～3.02%，可以滿足紡織服裝實際檢測的要求[1];詳細分析了目前人工智能技術(shù)在紡織品檢測領(lǐng)域中比較成熟的幾個實際應(yīng)用案例，以期為后續(xù)研究者提供一些有益參考[2]。以上學(xué)者的研究為紡織服裝化學(xué)殘留檢測提供了一些參考，但是這些方法還存在一定誤差，精確度不高。基于此，本文提出反相液相色譜——紫外檢測器法（HPLC法）對紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留進行檢測，并對該方法的精確度和靈敏度進行驗證，為紡織服裝化學(xué)殘留檢測提供新的檢測方式。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗主要材料：甲醇（AR，濟南英出化工科技有限公司）、乙腈（AR，濟南廣宇化工有限公司）、二甲基甲酰胺（DMFa）標準品（純度≥99.5%，成都彥濤化工有限公司）、二甲基乙酰胺（DMAc）標準品（純度≥99.5%，成都彥濤化工有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）標準品（純度≥99.5%，成都彥濤化工有限公司）。

本試驗主要設(shè)備：恒溫振蕩器（SHA-B，常州蒙特儀器制造有限公司）、電子天平（YP201N，冠森生物科技（上海）有限公司）、高效液相色譜儀（LC600A，濟南好來寶醫(yī)療器材有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 RP-HPLC 基本測試條件

HPLC色譜柱為Spursil C18，其基本測試條件：

流動相：25%甲醇、70%超純水、5%乙腈;

控制柱溫度：35 ℃;

樣品溫度：1.0 mL/min;

流速：1.0 mL/min;

2D通道波長：200 mm;

進樣量：10 μL;

洗脫方式：等度洗脫。

1.2.2 前處理條件優(yōu)化

分別對3種樣品（含DMFa陽性樣品的樣品1、含DMAc陽性樣品的樣品2和含NMP陽性樣品的樣品3）采取機械振蕩進行提取。具體過程為：將待測纖維裁剪成為5 mm×5 mm的小方塊。將0.5 g裁剪好的纖維置于50 mL旋口玻璃反應(yīng)器中，然后放入10 mL超純水。將旋口玻璃瓶反應(yīng)器置于SHA-B型恒溫振蕩器中進行振蕩，振蕩溫度、轉(zhuǎn)速和時間分別為40 ℃、150 r/min和30 min。振蕩結(jié)束后，用0.45 μm水性濾膜進行過濾，取過濾后萃取液備用。

1.2.3 測試方法

用YP201N型電子天平稱取待測樣品5 g，然后將樣品裁剪成5 mm×5 mm大小，然后置于裝有10 mL超純水的反應(yīng)器中，密封后置于溫度40 ℃環(huán)境下震蕩萃取，萃取時間為30 min。用孔徑為0.45 μm的水系濾膜進行過濾，得到萃取液，然后用HPLC進行測定。

1.2.4 方法驗證

通過回歸方程線性、檢出限和定量限、真實性、緊密度、準確度、回收率驗證優(yōu)化后檢測方法，得到該方法測量的不確定評估值[3]。具體過程為：連續(xù)3 d分別獨立重復(fù)配制2次質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 mg/L的標準工作曲線溶液，并根據(jù)標準工作曲線溶液繪制6條線性方程。同時，根據(jù)以上方法重復(fù)配制質(zhì)量濃度為1.5、5和9 mg/L的標準驗證溶液進行HPLC分析。通過對標準驗證溶液濃度值進行檢測得到測定值的真實性、精密度和準確性，通過繪制Accuracy profile曲線對方法有效性進行驗證，并對方法測量的不準確度進行優(yōu)化[5-6]。在實際樣品中分別添加質(zhì)量濃度為0.5、5.0和50.0 mg/L的標樣對方法回收率進行評價。將標樣添加至標準腈綸貼襯基質(zhì)中，使其可達3倍性噪比濃度，進而得到方法檢出限，而10倍信噪比濃度得到方法定量限[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜分離條件的選擇

在本色譜柱測試條件下，3個殘留溶劑色譜分離效果如圖1所示，其中峰1為DMFa、峰2為SMAc和峰3為NMP。由圖1可知，相鄰兩峰分離度R皆為2.5，這就說明了相鄰的峰之間已經(jīng)完全分開。在試驗定性分析過程中，當(dāng)無法以保留時間進行定性分析時，可用3D光譜掃描確定目標物質(zhì)的最大吸收波長，然后通過保留時間對目標樣品進行定性分析[9]。圖2為3種有機殘余溶劑色譜圖，其中圖2（a）為3D光譜圖;圖2（b）為吸收峰;圖2（c）為典型性色譜圖。由圖2可知，DMFa的保留時間為3.025 min，DMAc的保留時間為3.348，NMP的保留時間為3.665 min。

2.2 方法驗證

2.2.1 方法線性關(guān)系

用質(zhì)量濃度0.5～10 mg/L系列DMFa、DMAc和NMP標準工作溶液進行測定。表2為方法的線性關(guān)系和檢出限。由表2可知，在0.5～10 mg/L內(nèi)，DMFa、DMAc和NMP色譜峰面積A與質(zhì)量濃度c間存在良好的線性關(guān)系[10]。

2.2.2 檢出限，真實性、精密度和準確性分析

表3為DMFa、DMAc和NMP測定方法的測量真實性和精確度。由表3可知，3種有機溶劑測定值真實性范圍為-5.6%～1.7%，有機殘余溶劑色譜可接受范圍為±10%，因此該方法測定值真實性在可接受范圍內(nèi)。通過對檢出限進行計算可知，DMFa、DMAc和NMP的檢出限分別為1.1、2.8和2.6 mg/kg，定量限為3.7、9.3和8.7 mg/kg;另外，DMFa、DMAc和NMP的日內(nèi)精密度和日間精密度分別在1.39%～3.88%、0.39%～4.51%和0.43%～5.70%，均未超過10%。這就證明了該方法具有的較高的精密度。

2.2.3 回收率測定

表4為不同纖維基質(zhì)中DMFa、DMAc和NMP加標回收率。由表4可知，各類紡織品樣品DMFa、DMAc和NMP加標回收率分別在97%～103%、94.8%～102.2%、96.9%～103%，RSD值分別在0.9%～4.9%、0.8%～4.8%和0.7%～4.3%。這就證明了該方法能夠滿足日常檢測要求。

2.2.4 不確定度評估

表5為DMFa、DMAc和NMP測定方法的測量準確度和不確定度，本文設(shè)置的可接受誤差線為±10%。由表5可知，相對偏差β容忍度區(qū)間內(nèi)上下限均在可接受誤差線內(nèi)，這就證實了該測試方式測定值在標準工作曲線濃度范圍內(nèi)準確度較高。

2.3 實際樣品測定

表6為本文建立的HPLC法對市售紡織樣品進行DMFa、DMAc和NMP測定的測定值。同時在這些樣品中添加質(zhì)量濃度為40 mg/kg的標準溶液，對測定回收率進行評價。由表6可知，每個實際樣品均能被分析出，同時，回收率約為98%～112%。

圖3為實際樣品D測定色譜圖。由圖3可知，不同種類纖維對結(jié)果影響不大，這就證明了該方法可以用于測定紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留量。

3 結(jié)語

本文建立反相高效液相色譜法（RP-HPLC）法對紡織品中小分子殘留溶劑進行檢測，并對該方法測量準確性和精密性、靈敏度進行驗證，得到的結(jié)論為：該方法對DMFa、DMAc和NMP的檢出限分別為3.7、9.3和8.7 mg/kg，具有較高的測量準確性和精密性，且不同種類纖維對結(jié)果影響不大，可以用于紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留量進行測定。

【參考文獻】

[1]馬艷英，任清慶，傅科杰，等.超臨界CO2萃取技術(shù)在檢測干洗服裝四氯乙烯殘留量中的應(yīng)用[J].毛紡科技，2019，47（3）：61-65.

[2] 伏廣偉，張珍竹，李紅英，等.人工智能在紡織品檢測領(lǐng)域的應(yīng)用[J].紡織報告，2021，40（2）：31-33，39.

[3] 張君，劉貴，潘行星，等.圓筒式織物熱濕阻測試儀的研究[J].紡織科學(xué)與工程學(xué)報，2021，38（2）：1-4，18.

[4] 周梅，趙瑞方，朱銀，等.紡織品中的重金屬問題及檢測標準[J].中國纖檢，2019（12）：94-97.

[5] 池連學(xué)，冷蕾，張禧慶，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品中呋蟲胺及2種代謝物殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2021，12（9）：3 642-3 651.

[6] 龔婕，阮凌峰.聚酰胺酯纖維鑒別方法的研究[J].紡織檢測與標準，2021，7（3）：13-17.

[7] 劉紀達，張健.閃蒸氣相色譜法應(yīng)用于天然纖維與助燃劑混合燃燒殘留物的分析[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2019，55（1）：73-77.

[8] 孫多志，周耀斌.液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定復(fù)合膜袋中壬基酚的遷移量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2019，10（21）：7 133-7 137.

[9] 馬小杰，李明芳，李明明.熱分離進樣-低熱容氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中苯系物[J].化學(xué)分析計量，2021，30（7）：42-46.

[10] 程嘉雯，田永，李春欣，等.加速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用于二噁英檢測的研究進展[J/OL].環(huán)境化學(xué)：1-11[2021-09-17].