熊濤 張一甫

摘 要：采用了對苯二酚二羥乙基醚（HQEE）作為反應(yīng)的起始劑，與ε-己內(nèi)酯按照設(shè)計的分子量合成聚己內(nèi)酯二元醇，探討了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間和催化劑等因素對合成反應(yīng)的影響，并采用紅外光譜（FT-IR）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱儀（DSC）、羥值滴定對聚己內(nèi)酯二醇進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，以有機(jī)鉍為催化劑，且用量為ε-己內(nèi)酯單體質(zhì)量的0.1%，在溫度為150 ℃的氮?dú)夥諊鷹l件下保溫反應(yīng)5 h，最終所得到的聚己內(nèi)酯二元醇的相對分子質(zhì)量與理論值一致，且產(chǎn)物的分子量分散系數(shù)控制在1.3以下，獲得了窄分子量分布的聚己內(nèi)酯二醇。

關(guān)鍵詞：聚己內(nèi)酯二醇;對苯二酚二羥乙基醚;ε-己內(nèi)酯;分子量

中圖分類號：TQ316.3?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0008-04

Synthesis and characterization of poly ε-caprolactone polyols

XIONG Tao，ZHANG Yifu

（College of Resources，Environment and Materials，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi China）

Abstract：Using the hydroquinone 2 hydroxyethyl ether as starting agent，and epsilon-caprolactone according to the design of the molecular weight synthesis of poly caprolactone glycol，probes into the reaction temperature，reaction time and catalyst on the influence of synthetic reaction，using Infrared Spectroscopy（FTIR），Gel Permeation Chromatography（GPC），Differential Scanning Calorimetry（DSC）on poly caprolactone glycol have been characterized.The results showed that the catalyst for caprolactone monomer mole fraction of 0.1%，within the environment of 150 ℃ Nitrogen for 5 h，the preparation of poly caprolactone glycol for ideal poly caprolactone glycol，relative molecular mass was consistent with the design value，and the molecular weight of the reaction products can be dispersed coefficient control in 1.3 the following，won a narrow molecular weight distribution of poly caprolactone glycol products.

Key words：polycaprolactone glycol;hydroquinone dihydroxyethyl ether;molecular weight

聚己內(nèi)酯多元醇（PCL）是聚酯型多元醇的一種，它由ε-己內(nèi)酯單體在起始劑和催化劑作用下開環(huán)聚合而成，ε-己內(nèi)酯單體是一種高沸點(diǎn)液體，能和很多官能團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，如羥基（—OH）、氨基（—NH2）等，不破壞官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也不生成副產(chǎn)物。開環(huán)加聚反應(yīng)在相對較低的溫度下進(jìn)行，且催化劑用量少，沒有副產(chǎn)物生成。聚己內(nèi)酯多元醇廣泛應(yīng)用于聚氨酯（PU）彈性體、涂料和膠粘劑等領(lǐng)域[1-2]。

近年來，聚己內(nèi)酯多元醇在涂料[3-6]領(lǐng)域中的應(yīng)用也越來越廣，低分子量的聚己內(nèi)酯多元醇具有的低粘度和高反應(yīng)活性使其非常適用于生產(chǎn)高固含及無溶劑型聚氨酯涂料，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐候性、低溫柔韌性及耐水解性。隨著聚氨酯涂料在我國的飛速發(fā)展，聚己內(nèi)酯多元醇在聚氨酯涂料中的應(yīng)用研究逐漸引起了人們的關(guān)注。

國內(nèi)目前對聚己內(nèi)酯多元醇的研究開發(fā)的文獻(xiàn)還不多。在本文中，我們采用了一種具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子二醇作為合成聚己內(nèi)酯二醇的起始劑。其作為一種小分子的二醇，具有剛性對稱結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)高（120 ℃） 、結(jié)晶性強(qiáng)，是一種含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的二元醇，將其與ε-己內(nèi)酯合成的聚己內(nèi)酯二醇兼有ε-己內(nèi)酯的柔韌還具有一定的硬度和耐磨性。我們通過對合成條件的優(yōu)化，合成了聚己內(nèi)酯二元醇，并采用紅外光譜（FT-IR）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描儀（DSC）、羥值滴定對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，探討了ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯二醇的理想工藝條件。

1 實(shí)驗材料及方法

1.1 實(shí)驗材料

ε-己內(nèi)酯（工業(yè)級）：使用前經(jīng)減壓蒸餾處理，氬氣保護(hù)下低溫存放，湖南聚仁化工新材料科技有限公司;對苯二酚二羥乙基醚、有機(jī)鉍（工業(yè)級）：于干燥器中保存，岳陽英泰材料合成有限公司;鈦酸丁酯（化學(xué)純）：阿拉丁試劑有限公司。

1.2 合成過程

將對苯二酚二羥乙基醚（HQEE）與ε-己內(nèi)酯單體按照1∶6的摩爾比加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為150 ℃，用有機(jī)鉍（用量為ε-己內(nèi)酯單體質(zhì)量的0.1%）作為反應(yīng)的催化劑，在氮?dú)夥諊卤胤磻?yīng)5 h，然后冷卻至60 ℃，取出產(chǎn)物，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?b391000636391>

1.3 分析測試

1.3.1 FTIR

美國賽默飛世爾科技制造的Nicolet Is 50型的紅外光譜。KBr 壓片，光譜范圍為7 800～350 cm-1 ，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，DTGS室溫檢測器。

1.3.2 GPC

凝膠滲透色譜（GPC），以四氫呋喃為溶劑，流動相也為四氫呋喃，流速0.5 mL/min，測量溫度40 ℃，色譜柱為3根柱子聯(lián)用，檢測器為示差折光檢測儀，單分散聚苯乙烯作標(biāo)樣。

1.3.3 DSC

德國耐馳214型號的差示掃描熱儀器。取3～5 mg的聚己內(nèi)酯二醇樣品置于固體坩堝中，N2氛圍下以10 ℃/min的速度從0 ℃升溫至80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本原理

聚己內(nèi)酯二醇合成的反應(yīng)方程式如圖1所示。

由圖1可知，聚合物的理論分子量：M=114（n+m）+198;因此，通過控制ε-己內(nèi)酯與對苯二酚二羥乙基醚的摩爾比，就可以很方便地得到所需分子量的聚合物。

2.2 聚己內(nèi)酯二元醇的紅外表征

從圖2可以得知，由于聚己內(nèi)酯分子中存在強(qiáng)氫鍵作用，紅外光譜在3 450 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的伸縮振動吸收峰，屬于相關(guān)羥基;在2 940 cm-1和2 860 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的吸收峰，對應(yīng)的為—CH2、—CH3基團(tuán)的對稱和反對稱伸縮振動有關(guān);在1 740 cm-1處出現(xiàn)了羰酯基伸縮振動的吸收峰;在1 600 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰;在1 650 cm-1未出現(xiàn)ε-己內(nèi)酯基團(tuán)的特征吸收峰，表明ε-己內(nèi)酯與小分子多元醇的羥基完全反應(yīng)，這與理想聚己內(nèi)酯二醇譜圖一致。

2.3 合成條件優(yōu)化

以對苯二酚二羥乙基醚為起始劑，設(shè)計對苯二酚二羥乙基醚與ε-己內(nèi)酯摩爾比為1∶6，采用GPC分析產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，以DSC對產(chǎn)物的吸熱峰進(jìn)行判斷，并對產(chǎn)物粘度進(jìn)行判斷。

2.3.1 催化劑種類的影響

不加催化劑時，對苯二酚二羥乙基醚也可以引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合。但是反應(yīng)速率非常緩慢，還要求較高的反應(yīng)溫度，還會對起始劑結(jié)構(gòu)造成一定的影響，產(chǎn)物的分子量也會比較低，分子量分布也較寬。能使ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑有很多種，主要有金屬錫、鋁以及稀土金屬化合物等。本實(shí)驗對比了鈦酸丁酯和有機(jī)鉍兩種催化劑，用量為ε-己內(nèi)酯質(zhì)量的0.1%，在反應(yīng)溫度為150 ℃條件下保溫反應(yīng)5 h，實(shí)驗結(jié)果如表1所示。

由表1可看出，鈦酸丁酯為催化劑合成的聚己內(nèi)酯二醇相對分子質(zhì)量較低，并未達(dá)到設(shè)計的分子量，且分子量分布比較大。而有機(jī)鉍作為催化劑，其合成的相對分子質(zhì)量為1 386，高于理論值設(shè)計分子量882的57.14%，這是由于聚酯的流體力學(xué)體積與聚苯乙烯標(biāo)樣的不同，造成在測低相對分子質(zhì)量時，采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線導(dǎo)致測得的相對分子質(zhì)量會比實(shí)際值高50～100%[5]。即以有機(jī)鉍作為催化劑效果比較理想，且催化劑用量為0.1%。

2.3.2 反應(yīng)溫度的選擇

以有機(jī)鉍作為催化劑，用量為ε-己內(nèi)酯單體質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)時間為5 h，考察了不同的反應(yīng)溫度對聚己內(nèi)酯二醇的相對分子質(zhì)量及其分布的影響，其結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫增加，聚己內(nèi)酯二醇的相對分子質(zhì)量和聚合物的分散性指數(shù)也增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時，相對分子質(zhì)量為540，此時的聚己內(nèi)酯二醇的相對分子質(zhì)量并未達(dá)到設(shè)定值。當(dāng)反應(yīng)溫度高于170 ℃時，聚己內(nèi)酯二醇的相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論分子量，且對應(yīng)的分散性指數(shù)較寬，這可能是由于反應(yīng)中的副反應(yīng)和HQEE中醚鍵的斷裂所致。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時，GPC測得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為1 386，且在該溫度下的分散性指數(shù)為1.28，分布較窄。此外，我們還測試了不同溫度下產(chǎn)品的粘度，結(jié)果如表2所示。在溫度140～160 ℃時，聚己內(nèi)酯二醇的粘度大致一樣。除此之外，聚己內(nèi)酯二醇的合成中顏色會隨著溫度的升高而加深，150 ℃以下均為白色，160 ℃以上顏色逐漸加深為黃色;綜合以上因素，我們選定反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.3.3 反應(yīng)時間的選擇

以有機(jī)鉍作為催化劑，用量為ε-己內(nèi)酯單體質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)溫度為150 ℃，考察了反應(yīng)時間對聚己內(nèi)酯二醇的相對分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增長，相對分子質(zhì)量及分布均在上升，在反應(yīng)時間超過3 h后，出現(xiàn)緩慢增加，在反應(yīng)時間超過5 h后，相對分子質(zhì)量的分布出現(xiàn)大區(qū)別上升。再由DSC的圖可知，在反應(yīng)5 h以后，聚合物的吸熱峰逐漸趨于穩(wěn)定在40 ℃左右。綜合相對分子質(zhì)量分布的穩(wěn)定和DSC的吸熱峰的穩(wěn)定性判斷，反應(yīng)時間為5 h。

此外，還對不同反應(yīng)時間聚合物進(jìn)行DSC去探測其吸熱峰，以此來判斷其聚合程度，如圖5所示。

F3代表反應(yīng)時間為3 h的情況，F(xiàn)4即為反應(yīng)時間4 h，以此類推。

2.3.4 羥值和粘度的測試

由表3可知，合成的聚己內(nèi)酯二醇的粘度隨分子量的增加粘度增大，且羥值與理論計算的羥值在±5以內(nèi)，在合理誤差范圍以內(nèi);其酸值也控制在1以下，符合產(chǎn)品要求。

表3中對苯二酚二羥乙基醚合成的聚己內(nèi)酯二醇的粘度要大，可能是由于對苯二酚二羥乙基醚的結(jié)構(gòu)特性，是一種結(jié)晶性強(qiáng)的二元醇起始劑所致。

3 結(jié)語

通過合成條件的優(yōu)化，我們以對苯二酚二羥乙基醚為起始劑成功的合成出了相對分子量較窄的聚己內(nèi)酯二醇，并且用 FT-IR、GPC、DSC、羥值滴定對產(chǎn)物聚己內(nèi)酯二醇進(jìn)行了表征。

以有機(jī)鉍作為催化劑是ε-己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合的理想催化劑，且用量為ε-己內(nèi)酯單體質(zhì)量的0.1%，理想的反應(yīng)溫度為150 ℃，保溫反應(yīng)時間為5 h。

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