徐 巖

（中國(guó)石油大慶煉化公司化工生產(chǎn)一部，黑龍江大慶 163411）

0 引言

丙烯腈裝置系引自英國(guó)BP 化學(xué)公司20 世紀(jì)80 年代末的SOhio 專利技術(shù)。裝置于1995 年8 月投產(chǎn)，經(jīng)改造后，現(xiàn)丙烯腈生產(chǎn)能力為8 萬(wàn)噸/年。裝置已運(yùn)行超過(guò)20 年，設(shè)備、管線腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)造成極大影響，成為制約裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的瓶頸。

1 反應(yīng)氣體冷卻器E102 換熱管束泄漏

1.1 設(shè)備簡(jiǎn)介

反應(yīng)氣體離開(kāi)反應(yīng)器后，立即通過(guò)反應(yīng)氣體冷卻器（E-102）。在通過(guò)該冷卻器時(shí)，反應(yīng)氣體與鍋爐給水換熱并從425 ℃冷卻至220 ℃。

反應(yīng)氣體冷卻器（E-102）采用在線清堵技術(shù)，可及時(shí)在線清除E102 列管內(nèi)壁粘附的聚合物和催化劑粉塵，穩(wěn)定E102 的壓降和反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力，維持裝置的消耗水平，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。

丙烯腈裝置反應(yīng)氣體冷卻器E102 在線清堵技術(shù)主要采用固體顆粒，以氮?dú)鉃閯?dòng)力，通過(guò)顆粒補(bǔ)加、顆粒輸送、顆粒噴射及分布，使固體顆粒均勻分布在E102 列管上方，由反應(yīng)氣體帶動(dòng)進(jìn)入E102 列管內(nèi)“噴砂”沖刷列管內(nèi)壁，以及時(shí)在線清除E102 列管內(nèi)壁粘附的聚合物和催化劑粉塵。

1.2 設(shè)備參數(shù)

立式固定管板換熱器（Φ2000×9594 mm，筒體材料為Q245R，換熱管材料為15CrMoG，數(shù)量1937 根）。管程介質(zhì)為反應(yīng)生成氣（丙烯腈、乙腈、氫氰酸及其他副產(chǎn)有機(jī)物），操作條件：管程入口430 ℃，出口200～230 ℃，壓力為0.05 MPa 左右，流量為50 000 Nm3/h 左右；殼程冷卻介質(zhì)為脫鹽水，操作條件：入口130～160 ℃，出口210～220 ℃，壓力為4.6 MPa 左右，流量為70～80 t/h。

1.3 腐蝕問(wèn)題描述

本次檢修發(fā)現(xiàn)E102 換熱管的護(hù)管腐蝕，外圈腐蝕最為嚴(yán)重，約有400 根護(hù)管減薄至1 mm 以下，其中32 根腐蝕穿孔，4根斷裂且換熱管穿孔。

1.4 腐蝕原理分析

（1）沖刷腐蝕。固體硫銨顆粒在氮?dú)鈮毫Φ淖饔孟?，形成高速流?dòng)顆粒，在疏通堵塞換熱管束的過(guò)程中，高速流體收到阻礙后四散噴射，反復(fù)沖擊換熱管束。換熱管束在磨損和腐蝕的聯(lián)合作用下導(dǎo)致腐蝕速度的加快，高速顆粒對(duì)金屬表面的磨損，會(huì)造成金屬表面的腐蝕速度增加，噴頭噴射出的硫銨顆粒外圈速度會(huì)很高，因此造成四周的沖刷腐蝕。

（2）點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕的特征是金屬的大部分表面不發(fā)生腐蝕或輕微腐蝕，但局部出現(xiàn)腐蝕孔并向深處發(fā)展的現(xiàn)象，在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。管板與管箱殼體處可能聚集了一部分硫銨顆粒及其形成的硫化物，介質(zhì)流通不暢，造成點(diǎn)腐蝕。

（3）硫銨腐蝕。水汽與堵塞在管束內(nèi)殘留的酸銨顆粒（硫銨顆粒在噴射過(guò)程無(wú)法將所有管束打通，堵塞部位一般是噴射力較弱的換熱器外圈管束）形成強(qiáng)腐蝕溶液及垢下氫離子腐蝕。當(dāng)裝置突然停工時(shí)，換熱器管程溫度由正常生產(chǎn)時(shí)的426 ℃突降至252 ℃，換熱管被腐蝕部位金屬晶間結(jié)構(gòu)突變，導(dǎo)致了穿孔腐蝕。

1.5 采取的措施及建議

（1）改進(jìn)在線清堵技術(shù)，采用硅膠顆粒替代硫銨顆粒，消除硫銨腐蝕。

（2）每個(gè)檢修期對(duì)換熱器管換熱管進(jìn)行檢查，定期更換犧牲板護(hù)管，降低沖刷腐蝕對(duì)設(shè)備的影響。

2 反應(yīng)器R101換熱內(nèi)部U 形管腐蝕泄漏

2.1 設(shè)備簡(jiǎn)介

丙烯、氨和空氣在催化劑存在的條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成丙烯腈和其他副產(chǎn)物，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

其主要反應(yīng)如下：

反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，為移出這部分熱量，在反應(yīng)器催化劑床中安裝撤熱水系統(tǒng)，該系統(tǒng)由豎直安裝在反應(yīng)器催化劑床中的32 組盤(pán)管組成。在這些盤(pán)管中，有22 組用于產(chǎn)生蒸汽，10 組用于蒸汽過(guò)熱。用于蒸汽過(guò)熱的10 組盤(pán)管中6 組是3通道的，4 組是6 通道的；而用于蒸汽發(fā)生的盤(pán)管中有18 組6通道盤(pán)管、2 組5 通道盤(pán)管以及2 組2 通道盤(pán)管。

2.2 設(shè)備參數(shù)

（1）換熱U 形管規(guī)格尺寸：Φ114×9 mm。

（2）設(shè)備主體材料：15CrMoG。

（3）工作溫度：256 ℃，工作壓力：4.36 MPa，工作介質(zhì)：蒸汽、水。

2.3 腐蝕問(wèn)題描述

反應(yīng)器R101 內(nèi)部換熱U 形管腐蝕減薄，在檢查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器R101 東北側(cè)L3#U 形管泄漏；L10#、L12#、L15#、L16#U形管腐蝕減薄嚴(yán)重（表1）。

表1 反應(yīng)器R101 內(nèi)部換熱U 形管腐蝕減薄數(shù)據(jù)

彎頭腐蝕減薄6 處（彎頭序號(hào)為過(guò)熱蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器的彎頭次序號(hào)，如O11，彎頭序號(hào)2，表示過(guò)熱蒸汽管O11 自過(guò)熱蒸汽主線去反應(yīng)器的第2 個(gè)彎頭），具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 彎頭腐蝕減薄數(shù)據(jù)

2.4 腐蝕原理分析

2.4.1 水垢腐蝕

鍋爐水中主要含有鈣、鎂離子、磷酸鹽，鍋爐水由二級(jí)脫鹽水及蒸汽凝液組成。給水進(jìn)入蒸汽發(fā)生器前均經(jīng)除氧器除氧處理。某些可溶于水的物質(zhì)進(jìn)入蒸汽發(fā)生器后，由于物理狀態(tài)的改變，可能變?yōu)椴蝗芙獾奈镔|(zhì)。例如，由于壓力、溫度升高可能導(dǎo)致某些離子溶解度變化，水中鹽類逐漸濃縮，從水中析出結(jié)晶形成水垢。

水垢的導(dǎo)熱性較差，僅為金屬鋼材的幾十分之一，當(dāng)水垢附著在鋼材表面時(shí)，水垢局部超溫過(guò)熱，甚至超過(guò)鋼材的許用溫度，會(huì)對(duì)鋼材局部造成嚴(yán)重破壞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成U 形管局部穿孔，腐蝕泄漏。

2.4.2 電化學(xué)腐蝕

由于金屬和作為導(dǎo)體的電解質(zhì)相互作用，引起電流，自金屬的一部分流向另一部分，而發(fā)生的金屬破壞稱為電化學(xué)腐蝕。

鍋爐水中溶解氧的電化學(xué)腐蝕，鐵和氧形成兩個(gè)電極，組成腐蝕電池，在腐蝕電池中鐵的電位總是比氧的電極電位低，所以鐵是電池的陽(yáng)極，而遭到腐蝕。金屬表面存在氫膜和氫氧化亞鐵膜，它類似于金屬表面的電鍍層，防止金屬離子化。當(dāng)鍋爐水中存在一定的氧時(shí)，氧與氫膜反應(yīng)，將氫膜還原成水，氫氧化亞鐵與氧生成氫氧化鐵并溶解于鍋爐水。當(dāng)電鍍膜失效后，鐵表面完全暴露于水中，進(jìn)一步離子化，加深腐蝕的發(fā)生。

一旦在金屬表面的某一點(diǎn)發(fā)生腐蝕，就會(huì)持續(xù)下去。究其原因主要有兩個(gè)：一個(gè)是氧化鐵中產(chǎn)生一種酸性溶液，加速了鐵的溶解及提高了導(dǎo)電度；另一個(gè)鐵溶解生成氧化鐵，腐蝕產(chǎn)物阻止了氧的擴(kuò)散，在腐蝕產(chǎn)物下形成缺氧的陽(yáng)極區(qū)，外部便形成了富氧的陰極區(qū)，從而構(gòu)成了一個(gè)濃差電池，兩部分的差異加速了腐蝕反應(yīng)。

2.4.3 換熱U 形管晶間腐蝕

在腐蝕介質(zhì)的作用下，U 形管內(nèi)晶粒間產(chǎn)生裂變，在晶間分界面向內(nèi)部擴(kuò)展，破壞晶粒間結(jié)合，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低了管道的機(jī)械強(qiáng)度。發(fā)生晶間腐蝕后，裂紋表面仍保持金屬光澤，無(wú)法檢測(cè)應(yīng)力破壞的現(xiàn)象。在U 形管金屬材料的晶粒間界區(qū)溶解速度大于晶粒溶解速度時(shí)，金屬材料開(kāi)始發(fā)生晶間腐蝕，金屬材料中的鉻與多余的碳形成碳化物，并向外析出時(shí)，造成金屬材料局部貧鉻，當(dāng)鉻含量降低到耐腐蝕最低要求時(shí)，晶間腐蝕發(fā)生，管道機(jī)械性能消失，無(wú)法抵擋管道應(yīng)力，管道破裂。

2.5 措施及建議

（1）在本次檢修對(duì)反應(yīng)器內(nèi)全部U 形管進(jìn)行更換，消除內(nèi)部換熱U 形管泄漏導(dǎo)致催化劑損毀的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）建議在停工檢修期間，定期對(duì)換熱U 形管進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚，掌握反應(yīng)器內(nèi)部U 形管的腐蝕情況。

3 結(jié)論

（1）丙烯腈裝置常見(jiàn)的腐蝕問(wèn)題較多，除上述問(wèn)題外仍需注意氰根離子腐蝕、硫銨腐蝕、循環(huán)水垢下腐蝕、酸堿腐蝕等，利用好每次檢修周期，重點(diǎn)對(duì)易腐蝕位置進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題立即處理。

（2）定期對(duì)設(shè)備、管線進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚，對(duì)比測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算腐蝕速率及設(shè)備、管線剩余使用壽命，提前發(fā)現(xiàn)腐蝕問(wèn)題，有助于提高裝置運(yùn)行周期。