劉丹丹，宋和平，何戈博，范貝貝，李少輝

(1.上海汽車(chē)集團(tuán)股份有限公司乘用車(chē)分公司，上海201206；2.長(zhǎng)興吉利汽車(chē)部件有限公司，浙江湖州 313100；3.寧波吉利汽車(chē)研究開(kāi)發(fā)有限公司長(zhǎng)興分公司，浙江湖州 313100)

0 引言

車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量是近些年來(lái)汽車(chē)行業(yè)內(nèi)非常關(guān)注的話(huà)題之一，揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOC)，正是其中最重要的指標(biāo)，包括醛酮類(lèi)(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮等)、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)等，它們?cè)谑覝貤l件下就會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)和擴(kuò)散。而這些VOC對(duì)人體的危害極大，輕則會(huì)讓人出現(xiàn)惡心、食欲不振等不良反應(yīng)或呼吸道、皮膚、心臟等方面的慢性疾病，重則破壞人體神經(jīng)、免疫系統(tǒng)，造成致癌的風(fēng)險(xiǎn)。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于VOC管控及除醛方法一般有4種方式：①?gòu)脑牧媳旧斫嵌瘸霭l(fā)。尋找更好的、可以替代的低VOC揮發(fā)的原材料。②輔助方法。如原材料及成品的熱烘烤及通風(fēng)儲(chǔ)存處理，該方法效果明顯，且易于實(shí)施，但由于時(shí)間和空間上的原因，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。③成型工藝的改進(jìn)。如控制加工溫度及壓力、脫模劑的選擇等。④針對(duì)原材料進(jìn)行相應(yīng)的改性。包括物理改性及化學(xué)改性，如活性炭、醛類(lèi)捕捉劑等，這類(lèi)方法較適用于工業(yè)化生產(chǎn)。文中選擇了一種醛類(lèi)捕捉劑，在汽車(chē)內(nèi)飾毛氈類(lèi)隔音墊產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)試與研究，并取得明顯效果，值得相關(guān)研究人員借鑒與參考。

1 汽車(chē)隔音墊產(chǎn)品及VOC檢測(cè)技術(shù)

1.1 汽車(chē)隔音墊產(chǎn)品的概述

汽車(chē)隔音墊，顧名思義是汽車(chē)上用于隔音、吸音(包括發(fā)動(dòng)機(jī)的噪聲、胎噪、風(fēng)噪等等)以及減震，以提升駕駛員及乘客的聽(tīng)覺(jué)感官質(zhì)量為目的的內(nèi)飾產(chǎn)品。從材料結(jié)構(gòu)上分，目前行業(yè)內(nèi)的汽車(chē)隔音墊主要有兩大類(lèi)產(chǎn)品：一類(lèi)是重涂層+聚氨酯(polyurethane,PU)發(fā)泡結(jié)構(gòu)，屬于傳統(tǒng)應(yīng)用方案；另一類(lèi)則是雙層毛氈結(jié)構(gòu)，近些年應(yīng)用也較為廣泛。文中主要介紹雙層毛氈類(lèi)隔音墊，主要原料由廢牛仔布料、低熔點(diǎn)纖維、滌綸(polyethylene terephthalate,PET)纖維以及聚乙烯(polyethylene,PE)膜等組成，經(jīng)過(guò)打碎、混合、氣流成網(wǎng)、模壓、水切等工藝最后成型。其主要有三層結(jié)構(gòu):第一層為硬層毛氈，中間層為PE膜，第三層為軟層毛氈。

傳統(tǒng)的重涂層+PU發(fā)泡結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，隔音性能佳、外觀較好，但是由于重涂層密度較大且材料成本較高,導(dǎo)致終端產(chǎn)品的成本較高，質(zhì)量也偏大。毛氈類(lèi)隔音墊相較傳統(tǒng)方案，在同一車(chē)型上開(kāi)發(fā)時(shí)，在保證性能大致相等的前提下，由于原材料成本相對(duì)低廉，且材料密度較小，最終產(chǎn)品的成本及質(zhì)量均可下降30%以上，因此在汽車(chē)行業(yè)追求低成本及輕量化的大背景下，在中低端車(chē)型市場(chǎng)上有廣泛的應(yīng)用。然而這類(lèi)產(chǎn)品也存在著先天性的缺點(diǎn)，由于原材料中各種纖維本身質(zhì)地及其加工過(guò)程中添加的各類(lèi)染料、助劑的影響，產(chǎn)品的外觀較差、VOC性能不佳，尤其是醛類(lèi)物質(zhì)，經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，所以這類(lèi)產(chǎn)品在VOC性能管控上，目前也是行業(yè)性的難題。

1.2 VOC檢測(cè)技術(shù)

1.2.1 Tedlar袋子法基本原理

文中采用Tedlar袋子法作為此次VOC檢測(cè)的方法。其基本原理是：模擬車(chē)內(nèi)情況，將內(nèi)飾零件或樣品置于特殊材質(zhì)的采樣袋中，根據(jù)相應(yīng)的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，往袋中充入規(guī)定量的氮?dú)庾鳛楸尘皻怏w，置于相應(yīng)大小的試驗(yàn)箱內(nèi)，在規(guī)定的溫度下加熱一定的時(shí)間，使得零件或樣品中的VOC物質(zhì)得到充分的揮發(fā)，然后使用TENAX管吸附袋內(nèi)氣體中苯烴類(lèi)物質(zhì)，用DNPH管采集醛酮類(lèi)物質(zhì)，最后分別用熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀(TD-GC-MS)及高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析，進(jìn)而計(jì)算袋子內(nèi)氣體中的各種VOC物質(zhì)的濃度及TVOC總值，并借此來(lái)界定零件或樣品中VOC散發(fā)性能的優(yōu)劣。Tedlar袋子法基本原理如圖1所示。

圖1 Tedlar袋子法基本原理

1.2.2 試驗(yàn)主要設(shè)備

采樣袋：聚氟乙烯材質(zhì)，帶特氟龍閥門(mén)、密封條;

步入式VOC采樣倉(cāng)/恒溫烘箱：空氣循環(huán)、溫差±2 ℃以?xún)?nèi);

質(zhì)量流量計(jì)：準(zhǔn)確計(jì)量充入氮?dú)獾牧?

氣體采樣泵：準(zhǔn)確計(jì)量采集袋子中氣體;

氣體流量校準(zhǔn)器：校準(zhǔn)采樣泵流量;

導(dǎo)管及連接管：導(dǎo)管-特氟龍材質(zhì)，連接管-硅膠材質(zhì);

隔膜真空泵：抽去袋子中氣體;

高純氮?dú)猓鹤鳛楸尘皻怏w;

采樣管：苯系物及TVOC-Tenax采樣管，醛酮類(lèi)-DNPH采樣管;

TD-GC-MS：分析苯系物及TVOC;

HPLC：分析醛酮類(lèi)物質(zhì)。

1.2.3 試驗(yàn)主要流程

Tedlar袋子法主要流程如圖2所示。

圖2 Tedlar袋子法主要流程

流程介紹如下：

(1)采樣袋老化：每次試驗(yàn)前袋子需要進(jìn)行過(guò)夜老化處理，袋子由內(nèi)向外翻轉(zhuǎn)，老化溫度為80 ℃。

(2)裝樣、充氣：將零件或樣品裝入袋中，用密封條進(jìn)行密封，再用真空泵抽去袋中氣體，充入30%～50%袋子體積的高純氮?dú)?，再次使用真空泵抽空袋子，反?fù)3次，以排盡袋中原有空氣，最后準(zhǔn)確充入袋子50%體積的氮?dú)?，并關(guān)閉閥門(mén)。

(3)按標(biāo)準(zhǔn)加熱：按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定相應(yīng)加熱溫度及時(shí)間，對(duì)袋子進(jìn)行加熱。

(4)采樣：用采樣泵連接管路及采樣管進(jìn)行采樣，其中Tenax采樣管用于采集苯系物及TVOC，DNPH管用于采集醛酮類(lèi)物質(zhì)。

(5)洗脫：DNPH管采集完畢后，使用色譜級(jí)乙腈進(jìn)行洗脫，使得管內(nèi)采集到的醛酮類(lèi)物質(zhì)充分溶于乙腈溶劑當(dāng)中，并用5 mL容量瓶進(jìn)行定容。

(6)配標(biāo)準(zhǔn)溶液：在分析樣品之前，TD-GC-MS及HPLC兩套設(shè)備需制作相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用以計(jì)算待測(cè)樣品的濃度。

(7)上機(jī)分析：分別使用軟件編輯序列及方法分析采樣管中各VOC物質(zhì)的含量。

(8)數(shù)據(jù)處理：根據(jù)充氣體積、采樣流量、時(shí)間及儀器分析出來(lái)的各采集管內(nèi)VOC物質(zhì)的含量之間的關(guān)系進(jìn)行換算，來(lái)確定袋內(nèi)氣體中的各VOC物質(zhì)的含量。

1.2.4 醛類(lèi)物質(zhì)含量結(jié)果的計(jì)算方法

對(duì)于醛類(lèi)物質(zhì)含量結(jié)果的計(jì)算方法，按照如下公式進(jìn)行：

式中：為零件的醛酮總揮發(fā)量，μg/m;

為DNPH管捕集的樣品袋中氣體的醛酮類(lèi)物質(zhì)的濃度，mg/L;

為DNPH管捕集的空白袋子中氣體的醛類(lèi)物質(zhì)的濃度，mg/L;

為洗脫DNPH采樣管所用乙腈的總體積，mL;

為樣品袋中采集的氮?dú)饬?，L;

為空白袋中采集的氮?dú)饬?，L。

其中及為通過(guò)對(duì)已知濃度梯度的醛類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行液相色譜分析制得醛類(lèi)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，然后分析待測(cè)樣品所洗脫的溶液，即可求得對(duì)應(yīng)的濃度值。

2 產(chǎn)品除醛驗(yàn)證

2.1 除醛劑除醛原理

文中選擇了一種名為SC2012的除醛劑，這是一種混合物，其中一種有效成分是乙烯脲(CHNO，別稱(chēng)：2-咪唑烷酮)，用于各類(lèi)除醛領(lǐng)域，如高性能甲醛清除劑、家居空氣甲醛強(qiáng)效活力酶、甲醛長(zhǎng)效融解酶、膠用除醛劑、光觸媒、地板除味護(hù)理蠟、家具除味劑、車(chē)用除味劑、紡織助劑除醛中間體、樹(shù)脂除醛等。它與甲醛(HCHO)在常溫下即發(fā)生尼曼希反應(yīng)，產(chǎn)物是較為穩(wěn)定的曼氏堿，其反應(yīng)如圖3所示。

圖3 尼曼希反應(yīng)

2.2 原材料除醛驗(yàn)證

2.2.1 除醛劑的配置與實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

(1)除醛劑配制：使用電子天平稱(chēng)取10 g量的SC2012除醛劑粉末，置于一個(gè)干燥的100 mL燒杯中，再用減量法稱(chēng)取90 g的去離子水，倒入燒杯中，攪拌均勻并至溶液呈透明狀，無(wú)明顯的不溶性雜質(zhì)，將配好的溶液倒入噴壺中備用。

(2)樣品的除醛處理：使用電子天平稱(chēng)取混合原材料20 g若干份備用，混合原材料為棉絮狀，再使用噴壺將配好的除醛液均勻地噴灑在原料表面，通過(guò)減量法，控制最終噴灑量在(1±0.1)g左右，重復(fù)上述步驟，再處理另一個(gè)樣品作為平行樣品。

(3)樣品的平衡：將兩份處理好的樣品和一份未處理的樣品同時(shí)置于恒溫恒濕中，溫度為(23±2)℃，濕度為(50%±5%)RH，且保證樣品相互隔開(kāi)，避免干擾，靜置24 h，這個(gè)步驟是為了讓水分充分揮發(fā)，樣品的VOC散發(fā)量達(dá)到相對(duì)的平衡。

2.2.2 驗(yàn)證方法與結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)方法使用10 L Tedlar 袋子法，直接對(duì)平衡后的處理及未處理的樣品同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，保證所有條件一致(包括測(cè)試參數(shù)及設(shè)備)，避免引入其他干擾，通過(guò)進(jìn)行多輪驗(yàn)證，最終所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，其中除醛效率計(jì)算方法是：(除醛處理前總揮發(fā)量-除醛處理后總揮發(fā)量)/除醛處理前總揮發(fā)量。

表1 原材料驗(yàn)證結(jié)果

由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，添加約0.5%樣品質(zhì)量的除醛劑，除醛效果非常明顯，甲醛下降約80%，乙醛下降超過(guò)50%。

2.3 成品隔音墊的除醛驗(yàn)證

2.3.1 除醛劑的配置與實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

(1)除醛劑配制：使用電子天平稱(chēng)取100 g的SC2012除醛劑粉末，置于一個(gè)干燥的2 L大燒杯中，再用減量法稱(chēng)取900 g的去離子水，倒入燒杯中，攪拌均勻并至溶液呈透明狀，無(wú)明顯的不溶性雜質(zhì)，將配好的溶液倒入噴壺中備用。

(2)樣品的除醛處理：先用電子秤稱(chēng)量產(chǎn)品的質(zhì)量，再使用噴壺將配好的除醛液均勻地噴灑在原料表面，通過(guò)減量法，控制最終噴灑量在產(chǎn)品質(zhì)量的0.5%左右。

(3)樣品的平衡：將處理好和未處理的產(chǎn)品同時(shí)置于恒溫恒濕空間中(保證產(chǎn)品為同一批次)，溫度為(23±2)℃，濕度為(50%±5%)RH，且保證樣品相互隔開(kāi)，避免干擾，靜置24 h，這個(gè)步驟是為了讓水分充分揮發(fā)，樣品的VOC散發(fā)量達(dá)到相對(duì)的平衡。

2.3.2 驗(yàn)證方法與結(jié)果分析

產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)方法使用2 000 L Tedlar 袋子法，平衡后的產(chǎn)品需同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，保證所有條件一致(包括測(cè)試參數(shù)及設(shè)備)，避免引入其他干擾，分別選擇了3個(gè)不同型號(hào)的產(chǎn)品，最終所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 成品驗(yàn)證結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)與原材料結(jié)果基本一致，添加約0.5%樣品質(zhì)量的除醛劑，除醛效果依然明顯，甲醛下降約80%，乙醛下降50%以上，不同類(lèi)型的隔音墊產(chǎn)品均有顯著效果，證明此除醛劑符合預(yù)期，由HPLC對(duì)隔音墊采集的樣品進(jìn)行分析，相對(duì)于積分計(jì)算基準(zhǔn)線(xiàn)，除醛處理前后的液相色譜圖如圖4所示，得出除醛效率符合預(yù)期。

圖4 除醛處理前后的液相色譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

文中介紹了一種利用除醛劑降低汽車(chē)隔音墊產(chǎn)品醛類(lèi)揮發(fā)量的方法，結(jié)合汽車(chē)行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用的VOC檢測(cè)方法——Tedlar袋子法進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證。經(jīng)過(guò)多次反復(fù)的試驗(yàn)研究及儀器分析，證明該方法除醛效率良好，對(duì)于甲醛下降約80%，乙醛下降超過(guò)50%，且效果穩(wěn)定，為汽車(chē)行業(yè)內(nèi)飾產(chǎn)品VOC質(zhì)量控制及除醛劑生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。