張 凱 羅 群 王震濤

（海軍特色醫(yī)學(xué)中心 上海 200433）

隨著核設(shè)施建設(shè)的不斷加強(qiáng)，核電站及船用核動(dòng)力裝置日常運(yùn)行和維修過(guò)程中產(chǎn)生的放射性廢水量不斷增加。在燃料組件包殼未破損情況下，放射性廢水中除了含有放射性核素外（如60Co、54Mn、137Cs 等），還存在著大量的非放射性常規(guī)核素（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等）。放射性廢水傳統(tǒng)的離子交換處理工藝中，樹(shù)脂對(duì)放射性核素缺乏選擇性吸附能力［1］，導(dǎo)致交換容量相當(dāng)一部分浪費(fèi)在大量非放射性核素上，這為放射性核素的有效去除及實(shí)現(xiàn)放射性廢物最小化帶來(lái)了難度［2-3］。

殼聚糖分子中含有大量游離氨基和羥基，能與許多金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物［4-5］，利用殼聚糖易與大離子半徑的放射性核素離子形成高穩(wěn)定性配合物的特性，殼聚糖可以用于含放射性核素廢水的處理［6-7］。但由于殼聚糖在弱酸性條件下容易溶解流失，限制了其應(yīng)用，所以必須對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性［8-9］。通過(guò)交聯(lián)改性的方式可以克服殼聚糖在酸性條件下的流失，從而擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用范圍，但交聯(lián)改性后，殼聚糖與交聯(lián)劑交聯(lián)犧牲了部分氨基，所以其吸附容量有所降低［10-11］。近年來(lái)，通過(guò)模板交聯(lián)、接枝、衍生化等方法改性殼聚糖樹(shù)脂［12-13］，提高其對(duì)金屬離子的吸附選擇性成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

本研究為提高提高殼聚糖對(duì)Co2+和Mn2+的選擇性吸附性能，以氯化鈷和氯化錳作為印跡分子，采用溶膠凝膠法和反相懸浮法結(jié)合制備球形殼聚糖樹(shù)脂，然后除去模板離子，形成具有一定“記憶”功能的殼聚糖樹(shù)脂。同時(shí)，在交聯(lián)的殼聚糖上引入對(duì)金屬離子具有選擇性配位能力的功能團(tuán)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，改善樹(shù)脂對(duì)Co2+和Mn2+的選擇性和吸附性。具體考察吸附時(shí)間、初始濃度、初始體積、樹(shù)脂質(zhì)量以及鈣鎂干擾離子濃度對(duì)樹(shù)脂吸附容量和金屬離子去除率的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

殼聚糖（脫乙酰度80%～95%，生物試劑）、甲醛（37%）、液體石蠟、環(huán)氧氯丙烷、硫脲、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Optima 8000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默；Spectrum BX II 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElemer儀器公司。

1.2 雙印跡交聯(lián)殼聚糖凝膠微球的合成

稱(chēng) 取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O溶于純水中，將殼聚糖溶于1%的乙酸溶液中，將離子溶液與殼聚糖溶液混合后，充分?jǐn)嚢枞芙?；將混合溶解液加入至液體石蠟中，再加入數(shù)滴表面活性劑司盤(pán)80（Span80），在磁力攪拌器中攪拌至形成均勻球狀液滴后，導(dǎo)入圓底燒瓶中；將圓底燒瓶置于加熱器中，再緩慢加入甲醛溶液，于60 ℃攪拌加熱預(yù)交聯(lián)反應(yīng)3 h；將反應(yīng)液迅速倒入2.5 mol/L NaOH 與無(wú)水乙醇的混合液中（VNaOH∶VCH3CH2OH=4∶1），置于磁力攪拌器中攪拌2 h，靜置待溶液分層，過(guò)濾收集底部微球；將微球用無(wú)水乙醇和純水反復(fù)沖洗至中性；將微球加入至含有5%環(huán)氧氯丙烷的50%乙醇溶液（pH=10）中，于80 ℃攪拌加熱交聯(lián)反應(yīng)4 h，收集微球后，純水沖洗至中性；將微球加至1%的鹽酸溶液中，浸泡8 h，去掉模板金屬離子及希夫特堿；再將微球用純水沖洗至中性后，加入至1%的NaOH溶液中，浸泡8 h，然后將微球用純水沖洗至中性，得到雙印跡交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂微球，記為Co/Mn-CTS，制備原理流程圖如圖1所示。作為對(duì)照，非印跡交聯(lián)殼聚糖微球采用類(lèi)似的方法制備，記為N-CTS。

圖1 雙印跡交聯(lián)殼聚糖凝膠微球制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of double imprinting cross-linked chitosan gel microspheres

1.3 雙印跡殼聚糖凝膠微球的硫脲改性

將10 g 雙印跡殼聚糖凝膠微球Co/Mn-CTS 加入至100 mL純水、100 mL乙醇及10 mL環(huán)氧氯丙烷混合溶液（pH=10）中，于80 ℃攪拌加熱交聯(lián)反應(yīng)4 h，收集微球后，純水沖洗至中性；再加入至100 mL 3%硫脲溶液中，于70 ℃攪拌加熱交聯(lián)反應(yīng)4 h，收集微球后，純水沖洗至中性；再加入至100 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液中，浸泡8 h，收集微球后，純水沖洗至中性，于45 ℃干燥至恒重，得到硫脲改性的雙印跡交聯(lián)殼聚糖微球，記為T(mén)-Co/Mn-CTS。非印跡硫脲改性殼聚糖微球的合成采用同樣的方法制備，記為T(mén)-N-CTS。

1.4 表征

紅外光譜測(cè)定采用美國(guó)PerkinElemer儀器公司生產(chǎn)的Spectrum BX II 型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定，采用KBr壓片法，測(cè)試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取定量殼聚糖樹(shù)脂，加入一定Co2+、Mn2+離子濃度混合溶液中，在30 ℃條件下，分別吸附不同時(shí)間，再離心后取上清溶液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定離子濃度，計(jì)算得樹(shù)脂的離子吸附量及去除率。吸附劑對(duì)Co2+、Mn2+的吸附容量和去除率由式（1）和（2）計(jì)算。

式中：Qt為吸附容量，mg/g；C0、Ct分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻的溶液濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為樹(shù)脂質(zhì)量，g；R為去除率，%。

1.6 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取2 g 改性模板交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂作為吸附劑，利用漏斗加入到柱內(nèi)，然后注入去離子水，將填充好的吸附劑潤(rùn)濕。將含干擾離子的混合溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵從吸附柱頂部注入，控制流速為1 mL/min，通過(guò)自動(dòng)收集裝置，每5 min收集吸附柱底部流出液，并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量流出液中Co2+、Mn2+的濃度。本實(shí)驗(yàn)裝置為自制，其流程圖如圖2所示。圖2中吸附柱為凝膠柱，其尺寸為?1.1 cm×20 cm。吸附柱填充時(shí)，吸附柱中吸附劑裝載量代表了一個(gè)吸附床體積，用VB（Bed volume）表示，VB計(jì)算公式如式（3）。

圖2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.2 Flow chart of dynamic adsorption experiments

式中：R表示樹(shù)脂柱的內(nèi)半徑，cm；h表示交換柱內(nèi)吸附材料填充層的高度，cm。在本實(shí)驗(yàn)中，吸附柱填充高度為5.5 cm，徑高比h/d=5，由式（3）計(jì)算可得，VB=5.23 mL，樹(shù)脂質(zhì)量為2 g，則填充密度ρ=0.38 g/mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征

殼聚糖樹(shù)脂的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 殼聚糖類(lèi)吸附劑的紅外光譜Fig.3 IR spectra of chitosan and its derivatives

圖3中，3 600～3 200 cm-1是氨基與羥基強(qiáng)而寬的伸縮振動(dòng)吸收帶，2 921 cm-1附近是甲基與次甲基的伸縮振動(dòng)吸收帶，1 650 cm-1附近是C=N、-COOH及-COO-的重疊伸縮振動(dòng)吸收帶，1 564 cm-1附近是氨基伸縮振動(dòng)吸收帶。Co/Mn-CTS 的曲線與CTS的曲線相比，3 600～3 200 cm-1吸收帶減弱，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；2 921 cm-1附近伸縮振動(dòng)吸收帶增強(qiáng)，說(shuō)明殼聚糖的氨基與羥基均與甲醛和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)。Co/Mn-CTS 的曲線與T-Co/Mn-CTS 的曲線相比，3 600～3 200 cm-1吸收帶明顯增強(qiáng)，同時(shí)，新增1 236 cm-1處吸收峰，出現(xiàn)＞N-C=S基團(tuán)峰，說(shuō)明硫脲改性成功，并使得可發(fā)生金屬離子吸附的氨基等基團(tuán)顯著增加，可提高樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附能力。T-Co/Mn-CTS 微球形貌如圖4所示，淺黃色，球形度較為均勻，直徑為0.3～0.8 mm，利于裝柱使用，流體阻力也較小。

圖4 T-Co/Mn-CTS微球形貌Fig.4 Microsphere morphology of T-Co/Mn-CTS

2.2 靜態(tài)吸附性能

2.2.1吸附平衡實(shí)驗(yàn)

殼聚糖樹(shù)脂對(duì)Co2+、Mn2+的吸附量和去除率隨時(shí)間的變化如圖5和圖6所示。殼聚糖樹(shù)脂對(duì)Co2+、Mn2+的吸附主要發(fā)生在0.5 h 內(nèi)，Co/Mn-CTS 和TCo/Mn-CTS 在0.5 h 達(dá)到吸附平衡，T-N-CTS在2.0 h達(dá)到吸附平衡?？梢?jiàn)，殼聚糖樹(shù)脂可實(shí)現(xiàn)對(duì)Co2+、Mn2+的快速吸附。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Co2+吸附性能的影響：(a)吸附量；(b)去除率Fig.5 Influence of time on adsorption performance for Co2+:(a)adsorption capacity;(b)removal ratio

圖6 吸附時(shí)間對(duì)Mn2+吸附性能的影響：(a)吸附量；(b)去除率Fig.6 Influence of time on adsorption performance for Mn2+:(a)adsorption capacity;(b)removal ratio

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)的研究有助于了解吸附劑的吸附過(guò)程［14］。常用的吸附模型主要有Lagergren一級(jí)速率方程和Lagergren二級(jí)速率方程［15］，其線性表達(dá)式分別如式（4）和（5）。

式中：qe為平衡吸附容量，mmol/g；qt為t時(shí)刻的吸附容量，mmol/g；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mmol·h）。由直線的斜率和截距可求得相應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值。

一般情況下，一級(jí)速率方程適用于吸附的初始階段，用于描述物理吸附，其吸附速率與未占據(jù)的吸附點(diǎn)位數(shù)成正比；二級(jí)速率方程適用于整個(gè)吸附平衡時(shí)間范圍內(nèi)，主要用于描述化學(xué)吸附過(guò)程，吸附劑與吸附質(zhì)主要通過(guò)電荷交換來(lái)達(dá)到化學(xué)吸附的過(guò)程。

Lagergren 一級(jí)速率方程和二級(jí)速率方程對(duì)TCo/Mn-CTS吸附不同初始濃度下的Co2+、Mn2+的過(guò)程擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)、線性相關(guān)系數(shù)分別列于表1。由表1 中數(shù)據(jù)可知，Lagergren 二級(jí)速率方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2最高，說(shuō)明其吸附過(guò)程更符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。二級(jí)吸附速率常數(shù)值表明，吸附劑對(duì)Co2+、Mn2+的吸附速率隨著初始濃度的增加而降低。Lagergren 二級(jí)速率方程所計(jì)算出的理論吸附平衡容量與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值一致。

表1 兩種模型對(duì)Co2+、Mn2+吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合結(jié)果Table 1 Fitting parameters of the two models on the kinetic adsorption of Co2+and Mn2+

2.2.3初始濃度的影響

分別稱(chēng)取0.1 g Co/Mn-CTS、T-Co/Mn-CTS 和T-N-CTS，加入不同濃度的Co2+、Mn2+混合溶液10 mL，在30 ℃條件下，吸附4 h，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知，在低濃度情況下，三種樹(shù)脂對(duì)Co2+、Mn2+的去除率都達(dá)到98%以上，基本可把離子完全吸附，未達(dá)到飽和吸附。當(dāng)Co2+、Mn2+初始濃度增高時(shí)，T-Co/Mn-CTS對(duì)Co2+、Mn2+的吸附仍未達(dá)到飽和吸附，去除率達(dá)到了99%以上，而T-N-CTS 和Co/Mn-CTS 則達(dá)到飽和吸附，去除率和吸附容量都顯著低于T-Co/Mn-CTS，而T-N-CTS 的去除率和吸附容量又高于Co/Mn-CTS?？梢?jiàn)，通過(guò)模板印跡和硫脲改性方法可顯著提高殼聚糖樹(shù)脂的離子吸附性能。

圖7 初始濃度對(duì)吸附性能的影響：(a)Co2+吸附容量；(b)Co2+去除率；(c)Mn2+吸附容量；(d)Mn2+去除率Fig.7 Influence of initial concentration on adsorption performance:(a)adsorption capacity of Co2+;(b)removal ratio of Co2+;(c)adsorption capacity of Mn2+;(d)removal ratio of Mn2+

2.2.4干擾離子的影響

干擾離子對(duì)殼聚糖樹(shù)脂的Co2+、Mn2+吸附性能影響如圖8所示。由圖8可知，在干擾離子濃度低于12.5 mg/L時(shí)，干擾離子對(duì)T-Co/Mn-CTS的Co2+、Mn2+吸附性能無(wú)影響，隨著干擾離子濃度的增加，吸附容量和去除率略有下降。T-N-CTS 對(duì)Co2+、Mn2+的吸附量和去除率隨干擾離子濃度的增加而顯著降低，且干擾離子對(duì)Mn2+的影響比Co2+更大。TCo/Mn-CTS對(duì)Co2+、Mn2+吸附量和去除率都顯著高于Co/Mn-CTS和T-N-CTS。

圖8 干擾離子濃度對(duì)吸附性能的影響：(a)Co2+吸附容量；(b)Co2+去除率；(c)Mn2+吸附容量；(d)Mn2+去除率Fig.8 Influence of interference ion concentration on adsorption performance:(a)adsorption capacity of Co2+;(b)removal ratio of Co2+;(c)adsorption capacity of Mn2+;(d)removal ratio of Mn2+

因此，通過(guò)模板印跡法，制備殼聚糖樹(shù)脂，可顯著提高其對(duì)模板金屬離子的選擇性吸附能力，同時(shí)，通過(guò)硫脲改性，接入巰基后，巰基對(duì)放射性金屬核素具有特異性吸附能力，進(jìn)一步提高改性模板交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)放射性金屬核素的選擇性吸附能力以及吸附量和去除率。

2.3 動(dòng)態(tài)吸附性能

將Co2+濃度為2.863 mg/L的溶液、Mn2+濃度為2.682 mg/L 的溶液、Ca2+、Mg2+濃度同為25 mg/L的混合溶液從吸附柱頂部注入，流速控制為1 mL/min，通過(guò)自動(dòng)收集裝置，每5 min收集吸附柱底部流出液，并測(cè)量其中Co2+、Mn2+的濃度。改性模板交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)Co2+和Mn2+的穿透曲線如圖9 所示。取Ct/C0=0.1 為穿透點(diǎn)，則樹(shù)脂對(duì)鈷、錳單元素溶液的穿透體積分別約為110 BV 與14 BV，穿透時(shí)間分別約為115 min和7 min。Mn2+的穿透曲線呈不對(duì)稱(chēng)的“S 型”，在運(yùn)行不久后，吸附柱就開(kāi)始穿透，說(shuō)明該吸附劑動(dòng)態(tài)吸附情況較差。Co2+的穿透曲線呈對(duì)稱(chēng)的“S型”，在運(yùn)行115 min后，吸附柱才開(kāi)始穿透，說(shuō)明該吸附劑動(dòng)態(tài)吸附情況較好。這是由于改性模板交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)Co2+的吸附容量要優(yōu)于Mn2+，同時(shí)樹(shù)脂對(duì)Co2+的選擇性吸附能力也更好。

圖9 動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線Fig.9 Breakthrough curves of dynamic s absorption

3 結(jié)論

殼聚糖樹(shù)脂對(duì)Co2+和Mn2+的吸附主要發(fā)生在0.5 h 以?xún)?nèi)，可實(shí)現(xiàn)快速吸附，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。干擾離子對(duì)T-Co/Mn-CTS 的Co2+、Mn2+吸附性能無(wú)影響。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，溶液中干擾離子存在時(shí)，改性模板交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)Co2+、Mn2+混合溶液的穿透體積分別約為110 BV 與14 BV，穿透時(shí)間分別約為115 min和7 min。Mn2+的穿透曲線呈不對(duì)稱(chēng)的“S型”，在運(yùn)行7 min后，吸附柱就開(kāi)始穿透，動(dòng)態(tài)吸附情況較差；Co2+的穿透曲線呈對(duì)稱(chēng)的“S 型”，在運(yùn)行115 min 后，吸附柱才開(kāi)始穿透，動(dòng)態(tài)吸附情況較好。

通過(guò)模板印跡法，制備殼聚糖樹(shù)脂，可顯著提高其對(duì)模板金屬離子的選擇性吸附能力。通過(guò)硫脲改性，可進(jìn)一步提高改性模板交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)放射性金屬核素的選擇性和吸附性能，提高吸附量和去除率。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明張凱負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)操作和撰寫(xiě)論文。羅群負(fù)責(zé)研究方案設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。王震濤負(fù)責(zé)協(xié)助實(shí)驗(yàn)，并在論文撰寫(xiě)過(guò)程中提出意見(jiàn)和建議。全體作者都閱讀并同意最終的文本。