吳 強，高君華，2，周虹君，鄭瑞倫

(1.重慶文理學(xué)院重慶市高校新型儲能器件及應(yīng)用工程研究中心，重慶 402160;2.黑龍江大學(xué) 電子工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

1 引 言

自1987 年Luryi 提出量子電容的概念和2008年石墨烯制備成功以來［1］，人們已對石墨烯材料的量子電容進行了不少研究.John 等人［2］對二維電子氣的量子電容進行了計算，F(xiàn)ang 等人［3］對單層石墨烯、Guo 等人［4］對石墨烯納米帶、Kliros［5］，Cheremisn［6］，Alisultanov 等人［7］對雙層石墨烯、Trabelsi［8］對在SiC 上的外延石墨烯分別與對應(yīng)材料的量子電容進行了研究.Bhahcharya 等人［9］還對具有曲折邊界的單層和石墨烯納米帶的量子電容進行估計，Xia 等人［10］對如何精確測量量子電容問題開展實驗研究.2015 年楊光敏等［11］使用密度泛函理論的第一性原理，采用VASP 軟件包，在廣義梯度近似下，對N 摻雜石墨烯的量子電容進行研究并分析量子電容提升儲能的原因.但這些研究未反映出溫度等對量子電容的影響，更未研究量子電容的熱穩(wěn)定性問題.2020 年Davydov［12］對石墨烯納米結(jié)構(gòu)的量子電容從模型上給以予測，得到石墨烯納米結(jié)構(gòu)量子電容變化規(guī)律的解析式.該文雖提到量子電容隨溫度變化，但研究中認為原子靜止，未考慮到原子的非簡諧振動，體現(xiàn)不出原子相互作用對量子電容的影響，而且也未研究它的熱穩(wěn)定性問題.

石墨烯材料具有完美的晶體結(jié)構(gòu)和獨特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，在電子器件、能量儲存、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.它的突出應(yīng)用之一是制作超級電容器.在實際應(yīng)用中，多變的外場以及多變的高溫環(huán)境，原子非簡諧振動效應(yīng)突出，不僅使石墨烯材料的性質(zhì)隨溫度發(fā)生變化，而且使材料發(fā)生形變，影響材料的性能穩(wěn)定性和超級電容器的使用壽命.考慮到原子振動非簡諧效應(yīng)，確定石墨烯材料量子電容隨溫度、外電場等的變化規(guī)律及其熱穩(wěn)定性，這對于石墨烯材料在超級電容器等儲能器件上的應(yīng)用就是一個亟待解決的重要問題.為此，本文將應(yīng)用固體物理理論和方法，對此問題進行研究，以期對提高超級電容器儲能性能問題提供理論參考.

2 物理模型

我們研究的石墨烯是由N 個碳原子構(gòu)成的二維六角格子平面系統(tǒng)，設(shè)平面為OXY 平面，Z 軸垂直向上，坐標(biāo)系選取如圖1 所示.一個原子的平均原子相互作用能為［13］:

圖1 石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of graphene

其中，V2為兩原子的sp2軌道σ 鍵的共價能，它與原子間距離d 的平方成反比:這里的m 為自由電子的質(zhì)量; V1為金屬化能，R=0.154 ×104( ?2/2m)，a0為玻爾半徑，β2是與維數(shù)有關(guān)的參量，β2=2/3.

原子在平衡位置附近作非簡諧振動，將原子相互作用能φ( d) 在平衡位置d0附近展開，偏離δ=d - d0很小時，有

其中，ε0、ε1、ε2分別是簡諧系數(shù)、第一和第二非簡諧系數(shù).其具體表示式見文獻［14］所述.

3 石墨烯量子電容隨溫度和電壓的變化

John 等人［2］給出電荷密度與電子態(tài)密度的關(guān)系為:

其中，g( ε) 為電子的態(tài)密度，它與一個原子上的平均態(tài)密度ρ( ε) 的關(guān)系為ρ( ε)=g( ε) /N，f( ε) 為費米分布函數(shù)，εg為禁帶寬度.將( 3) 式代入量子電容CQ的定義式，即單位質(zhì)量( 或單位面積) 材料因量子效應(yīng)產(chǎn)生電荷量改變dQ 對電勢差dV 的比值:

對單層石墨烯，禁帶寬度εg=0 ，求得石墨烯量子電容隨溫度和電壓的變化為［15］:

這里，

而ρ( ε) 為一個原子上的平均態(tài)密度，V*=eV，V是外電場電勢; S 是一個表面原子所占面積，對于石墨烯，為晶格常數(shù).按照文獻［13］，單層石墨烯的態(tài)密度為:

將(6) 式代入(5) 式，并令τ=t/2kBT，ν*=eV/2kBT，得到不考慮原子非簡諧振動時的量子電容為［15］:

其中，c=2/(1 +2ln3) ，而t 是最近鄰格點的交換能.

其中，線膨帳系數(shù)為［16］:

這里的d0為絕對零度時最近鄰原子間的距離.

4 石墨烯量子電容的熱穩(wěn)定性隨溫度的變化

材料在熱、電、光、化學(xué)等內(nèi)外因素作用下，性能逐漸降低，甚至完全喪失使用價值，這種現(xiàn)象叫材料的老化( Ageing).除材料老化以及材料摻雜、缺陷等會影響石墨烯蓄熱傳熱和儲能性能的穩(wěn)定性外，溫度無疑是另一重要因素.原子的非簡諧振動，溫度的變化引起膨脹或收縮，使原子組成結(jié)構(gòu)和相互作用發(fā)生變化，導(dǎo)致一個原子所占面積以及電荷密度電子態(tài)發(fā)生改變，進而引起量子電容等蓄能性能發(fā)生改變.

熱穩(wěn)定性常用溫度穩(wěn)定性( Temperature stability) 系數(shù)來描述，它反應(yīng)了物理量隨溫度的波動情況［17］.為了描述石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性，普遍采用它的溫度系數(shù)表示: 設(shè)系統(tǒng)的性能參數(shù)為f，熱穩(wěn)定系數(shù)定義為αf=(1/f) ( df/dT).αf愈小，熱性能愈穩(wěn)定.按此定義，量子電容熱穩(wěn)定性系數(shù)定義為:

其中，CQ0為T 趨于0 K，V=congst 時的量子電容，按文獻［15］，可取CQ0=1.6 μF·cm-2.將(8) 、(9) 式代入( 10) 式，得到石墨烯量子電容隨溫度和電壓變化的具體表示.

5 原子非諧振動對石墨烯量子電容及熱穩(wěn)定性變化規(guī)律的影響

5.1 石墨烯材料量子電容隨溫度的變化規(guī)律

Davydov［13］給出石墨烯零溫時鍵長d0=1.42×10-10m，將文獻［13］的數(shù)據(jù)代入(1) 式，求得簡諧系數(shù)ε0=3.5388 ×102J·m-2，第一非簡諧系數(shù)ε1=-3.49725 ×1012J·m-3，第二非簡諧系數(shù)ε2=3.20140 ×1022J·m-4.代入(9) 式，得到線膨脹系數(shù)αl隨溫度的變化.

最近鄰格點間的交換能t=3 eV，晶格常數(shù)a=1.42 ×10-10m，將玻爾茲曼常數(shù)、電子電荷等一起代入( 8) 式，求得不同電壓下理想單層石墨烯材料的量子電容( 單位: F·m-2) 隨溫度的變化，如圖2 所示.其中V=0.1 V 時的部分數(shù)據(jù)如表1 所示.圖中的曲線0、1、2 和表1 中的0、1、2 分別是簡諧近似、計算第一非簡諧項、同時計算第一、二非簡諧項的結(jié)果.

圖2 不同電壓下單層石墨烯材料量子電容隨溫度的變化Fig.2 Changes of the quantum capacitance of a single -layer graphene material with temperature under different voltages

由圖2 和表1 可以看出，( 1) 電壓一定的條件下，單層石墨烯量子電容隨溫度升高發(fā)生非線性變化，具體變化情況與電壓有關(guān)，電壓小于2.3 V 時，量子電容隨溫度升高而增大; 而電壓高于2.3 V 時，量子電容先隨溫度升高而增大，到達某一溫度值時，反而隨溫度升高而減小.(2) 非簡諧項對量子電容隨溫度的變化規(guī)律有重要影響.與簡諧近似相比，考慮到原子非簡諧振動后的量子電容的值有所增大，且溫度愈高，兩者的差愈大，即非簡諧效應(yīng)愈顯著.例如，當(dāng)溫度為300 K 時，非簡諧情況的量子電容值比簡諧近似時的值大0.33%; 而當(dāng)溫度為1 000 K 時，后者比前者大1.47%.( 3) 本文的計算結(jié)果不僅在數(shù)量級上與文獻［10］的結(jié)果( 0.23 F·m-2)接近，而且給出了量子電容隨溫度的變化規(guī)律.

表1 當(dāng)V=0.1 V 時，簡諧、第一非簡諧、第二非簡諧量子電容隨溫度變化的對比Table 1 Comparison of the changes of simple harmonic，first anharmonic，and second anharmonic quantum capacitances CQ( F·m -2) with temperature at V=0.1 V ( CQ單位: F·m -2)

5.2 石墨烯材料量子電容隨電壓的變化規(guī)律

將數(shù)據(jù)代入(8) 式和( 9) 式，得到溫度為T=300 K 和T=800 K 情況下，石墨烯量子電容CQ隨電壓V 的變化，如圖3 所示，部分數(shù)據(jù)如表2 所示.圖3 的曲線0、1、2 的含義同圖2.

圖3 不同溫度下單層石墨烯量子比電容隨電壓的變化Fig.3 Changes of graphene quantum capacitance with voltage at different temperatures

表2 當(dāng)T=300 K 時，簡諧(0) 、第一非諧(1) 、第二非諧(2) 量子比電容隨電壓的變化Table 2 Changes of graphene quantum capacitance CQ( F·m -2) with voltage at T=300 K( CQ單位: F·m -2)

由圖2 和表1 可以看出，( 1) 給定溫度下，石墨烯量子電容隨電壓的增大產(chǎn)生非線性變化，其中，當(dāng)電壓值小于0.4 V 時，量子電容由極大值迅速減小，當(dāng)電壓值在0.4 ～2.8 V 時，量子電容較大幾乎保持不變; 當(dāng)電壓值大于2.8 V 時，量子電容迅速減小; 電壓值大于3 V 時，量子電容變?yōu)?.(2) 與簡諧情況的值相比，非簡諧情況的量子電容值有所增大( 由1.275 F·m-2增大到1.282 F·m-2) ，但曲線的變化趨勢相同，其中，溫度較高時的曲線其變化趨勢較緩慢，曲線較圓滑.

5.3 石墨烯量子電容的熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律

將上述數(shù)據(jù)代入(8) 式和(9) 式，再代入(10)式，就得到不同電壓情況下，石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的變化，如圖4 所示.圖4 的曲線0、1、2 的含義同圖2.其中V=0.1 V時簡諧0、第一非簡諧1、第二非簡諧2 的部分數(shù)據(jù)如表3 所示.

圖4 不同電壓條件下石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的變化Fig.4 Variations of temperature stability coefficient of graphene quantum capacitor with temperature under different voltage conditions

由圖4 和表3 可看出，( 1) 石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度升高發(fā)生非線性變化，具體變化情況與電壓有關(guān).其中，當(dāng)電壓小于1.5 V 時，其溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度升高而由緩慢變化到很快增大; 當(dāng)電壓大于1.8 V 時，則隨溫度升高而由緩慢變化到很快減小; 當(dāng)電壓在1.5 ～1.8 V 之間時，變化曲線逐漸發(fā)生反向變化; (2) 在電壓在1.5 ～1.8 V 之間，而溫度低于800 K 的情況下，石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性系數(shù)最小且不隨溫度而變，這表明在此電壓和溫度范圍內(nèi)，石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性最好;(3) 與簡諧近似的值相比，考慮到非簡諧項后，石墨烯量子電容熱穩(wěn)定性系數(shù)有所增大，且增大的情況與溫度有關(guān).例如，在電壓為0.1 V 的條件下，溫度為400 K 時，非簡諧情況的量子電容熱穩(wěn)定性系數(shù)值比簡諧近似的值大67.47 %; 而溫度為1 000 K 時，則大22.36%.這表明非簡諧效應(yīng)會使石墨烯量子電容熱穩(wěn)定性比簡諧近似情況變差，即非簡諧效應(yīng)具有降低量子電容熱穩(wěn)定性的作用.

表3 當(dāng)V=0.1 V 時，不同情況的量子比電容熱穩(wěn)定性系數(shù)αC Q隨溫度的變化Table 3 Changes of thermal stability coefficient αC Q ( K -1) of graphene quantum capacitance with temperature at V=0.1 V( 單位: K -1)

6 結(jié) 論

本文的研究給出了石墨烯材料量子電容及其熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)都與溫度和電壓有關(guān)，具體結(jié)果由(8) 式、(9) 式、(10) 式表示.具體描述為:

(1) 當(dāng)電壓一定時，石墨烯量子電容和它的溫度穩(wěn)定性系數(shù)均隨隨溫度升高發(fā)生非線性變化，變化情況與電壓有關(guān).其中，當(dāng)電壓小于2.3 V時，量子電容隨溫度升高而增大，它的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度升高由緩慢變化到很快增大; 而電壓高于2.3 V 時，量子電容先隨溫度升高而增大，到達某一溫度值時，隨溫度升高而減小，它的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度升高而由緩慢變化到很快減小; 而當(dāng)溫度一定時，量子電容只在電壓值為0.4 ～2.8 V 范圍內(nèi)才變化較小，而電壓值大于2.8 V 時，量子電容迅速減小并趨于0.

(2) 與簡諧近似情況相比，非簡諧項會使石墨烯量子比電容有所增大，且溫度愈高，兩者的差愈大，即非簡諧效應(yīng)愈大.例如，當(dāng)溫度為300 K 時，非簡諧振動情況的量子比電容值比簡諧近似的值大0.33%; 而溫度為1 000 K 時，則非簡諧情況大1.47%.

(3) 與簡諧近似的值相比，非簡諧項會使石墨烯量子比電容熱穩(wěn)定性系數(shù)有所增大，其中溫度為400 K 時，非簡諧情況的熱穩(wěn)定性系數(shù)值比簡諧近似的值大67.47%，而溫度為1 000 K 時，則非簡諧情況大22.36%.非簡諧效應(yīng)會使石墨烯量子電容熱穩(wěn)定性比簡諧情況變差，即非簡諧效應(yīng)會降低量子電容熱穩(wěn)定性的作用.

(4) 電壓在1.5 ～1.8 V 之間，而溫度低于800 K 的情況下，石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性系數(shù)最小且不隨溫度而變，此時石墨烯量子電容的溫度穩(wěn)定性最好.

本文所得有關(guān)量子電容的結(jié)果不僅與已有文獻的結(jié)果接近，而且還給出了量子電容和它的溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律，這對石墨烯在超級電容器儲能性能上的應(yīng)用是有參考價值的.