左貴彬，李鴻豆，孫明曉，藺敬妍，王志勇，田澤奇，肖 林

(河北工程大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北邯鄲 056038)

0 引言

鋰(Li)是一種具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能且在自然界中最輕的金屬元素，是新一代信息技術(shù)、新材料、新能源汽車(chē)等新興產(chǎn)業(yè)所必須的支撐材料[1-2]，“十三五”規(guī)劃中被列為國(guó)家戰(zhàn)略資源[3-4]。然而，目前鋰礦床主要是傳統(tǒng)的三種類(lèi)型：鹽湖鹵水型、偉晶巖型和沉積型。廣義的沉積型鋰礦床泛指產(chǎn)于沉積巖中的、尚不具備獨(dú)立工業(yè)開(kāi)采價(jià)值而具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)價(jià)值的鋰礦床，包括產(chǎn)于鋁土礦、煤礦、高嶺土礦、黏土礦中可作為伴生礦產(chǎn)利用的鋰礦床[5]。因煤炭在地球上蘊(yùn)藏量豐富，分布地域廣，而中國(guó)不僅是世界第一產(chǎn)煤大國(guó)，也是煤炭消耗大國(guó)，所以對(duì)煤中鋰元素的地球化學(xué)特征研究，不僅有利于煤中有益元素的開(kāi)發(fā)而且對(duì)煤炭的清潔利用具有重要意義[6]，也讓煤的二次利用顯得尤為重要，同時(shí)還有望解決鋰資源短缺的問(wèn)題。對(duì)于煤中鋰的研究諸多學(xué)者也已進(jìn)行大量工作[24-34]。據(jù)Ketris等估計(jì)，世界煤中鋰的平均含量為18±1 mg/kg，煤灰中 Li 的平均含量為82±5 mg/kg[25]。Sun等根據(jù)2 806個(gè)煤樣估算出中國(guó)煤中鋰的平均含量為28.94 mg/kg，除中國(guó)外，世界煤中鋰的平均含量均低于20 mg/kg[28]。發(fā)現(xiàn)在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田官板烏素礦中發(fā)現(xiàn)鋰的含量已經(jīng)達(dá)到經(jīng)濟(jì)品位，并首次提出煤伴生鋰礦的概念，并計(jì)算出Li2O 的總儲(chǔ)量在該礦達(dá)5.2萬(wàn) t[31,33]。近幾年，在Sun等人首次關(guān)注到了中國(guó)煤中鋰的異常富集之后，諸多學(xué)者在中國(guó)的很多煤樣中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了鋰元素的富集[13-16,28-29,32-37]。劉漢斌等預(yù)測(cè)寧武煤田平朔礦區(qū)鋰資源量約達(dá)127.96萬(wàn)t[8]。孫玉壯等研究認(rèn)為準(zhǔn)格爾煤田和平朔礦區(qū)煤中鋰資源的儲(chǔ)量分別約為342、107萬(wàn)t[31,34,36]。這揭示了煤田中可能存在超大型煤伴生鋰礦，使煤成為全球鋰資源的又一重要來(lái)源。

山西省寧武煤田煤炭資源儲(chǔ)量巨大，達(dá)到390億t，煤炭產(chǎn)量約3 000萬(wàn)t/a。已有學(xué)者已對(duì)寧武煤田煤中微量元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究，如劉蔚陽(yáng)等曾對(duì)軒崗礦區(qū)南溝煤礦煤地球化學(xué)特征做了詳細(xì)研究[9]；劉漢斌等對(duì)寧武煤田煤炭共伴生礦產(chǎn)的分布特征和前景進(jìn)行了分析，認(rèn)為共伴生固體礦產(chǎn)主要富集于煤田北部平朔礦區(qū),其中鋰、鎵、鋁主要富集于平朔礦區(qū)太原組4#、9#和11#煤中[10]；Wang等研究了寧武煤田安家?guī)X煤礦 9#煤中的微量元素特征[37]；Sun在研究寧武煤田安太堡露天礦煤中伴生鋰元素時(shí)發(fā)現(xiàn)Li的平均含量達(dá)到172 mg/kg，個(gè)別樣品最高達(dá)到657 mg/kg[28]；王金喜對(duì)寧武盆地石炭二疊紀(jì)煤中鋰富集的沉積控制進(jìn)行了研究[12]；衣姝等指出安家?guī)X9#煤中鋰與無(wú)機(jī)物質(zhì)特別是硅酸鹽有密切聯(lián)系[13]；劉幫軍等對(duì)平朔9#煤中 Li 的富集機(jī)理做了系統(tǒng)的研究，認(rèn)為L(zhǎng)i的直接來(lái)源是本溪組鋁土礦，最終來(lái)源是北部陰山古陸[14-16]。但這些研究多集中于寧武煤田北部的平朔礦區(qū)，研究煤層也多集中于山西組 4#、太原組 9#和11#煤層，對(duì)寧武煤田中部的軒崗礦區(qū)主采煤層的研究較少，且對(duì)軒崗礦區(qū)煤中伴生元素含量及分布特征還未進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文以寧武煤田軒崗礦區(qū)2#煤為研究對(duì)象，探討煤中鋰元素的含量、分布規(guī)律和賦存狀態(tài)，推斷軒崗礦區(qū)2#煤中鋰的物質(zhì)來(lái)源，彌補(bǔ)軒崗礦區(qū)在煤中伴生元素研究領(lǐng)域的空白。

1 地質(zhì)背景

寧武煤田是山西六大煤田之一，位于山西省中北部寧武至靜樂(lè)一帶，大致呈北東向走向，長(zhǎng)約160km，寬約20km，含煤面積3 706km2(圖1)。軒崗礦區(qū)位于寧武煤田中部東緣，是寧武四大礦區(qū)之一。寧武向斜由北向南貫穿軒崗煤田。北部和北東部為走向北東和北東向彼此平行的正斷層組，軒崗礦區(qū)傾向北西。地層強(qiáng)烈擠壓褶皺，傾角較陡，將礦區(qū)切割成零星斷塊。自晚石炭-二疊世以來(lái)，陰山古陸受到造山運(yùn)動(dòng)的影響，長(zhǎng)期平穩(wěn)隆升遭受風(fēng)化剝蝕，與寧武盆地構(gòu)成北高南低的地勢(shì)，成為寧武盆地的物源區(qū)[17](圖2)。

圖1 寧武煤田軒崗礦區(qū)構(gòu)造綱要圖

1.古陸古島; 2.古隆起; 3.泥潭沼澤發(fā)育相; 4.邊緣堆積相;5.濱海或三角洲平原砂泥巖相; 6.淺?；?guī)r相; 7.物質(zhì)補(bǔ)給方向; 8.海侵方向; 9.地名

軒崗礦區(qū)主要含煤地層為太原組和山西組，主要可采煤層為2#和5#煤(圖3)。2#煤位于太原組上部，山西組底部砂巖之下，為穩(wěn)定的可采煤層，在軒崗礦區(qū)煤層厚度1.06～6.90m，平均3.84m。含0～3層夾矸，結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，夾矸巖性為泥巖或炭質(zhì)泥巖。直接頂為砂質(zhì)泥巖，底板為砂質(zhì)泥巖。

圖3 寧武煤田軒崗礦區(qū)地層巖性柱狀圖

2 樣品采集與分析

依據(jù)國(guó)標(biāo)《煤層煤巖采取方法》(GB482—2008)的相關(guān)規(guī)定[19]，結(jié)合礦區(qū)煤層實(shí)際情況，在工作面進(jìn)行分層刻槽采樣，采集13個(gè)礦區(qū)(表1)共計(jì)98個(gè)樣品其中75個(gè)煤樣。使用偏光顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行顯微煤巖組分觀(guān)測(cè)，使用 X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)測(cè)定煤及矸石中常量元素含量，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定煤及矸石中微量元素含量，運(yùn)用元素地球化學(xué)、沉積學(xué)等學(xué)科理論進(jìn)行分析。

表1 采樣信息

3 結(jié)果與討論

3.1 鋰的分布規(guī)律

本次測(cè)試結(jié)果如表2所示(表中值均為每個(gè)煤礦的均值)，根據(jù)《中華人民共和國(guó)稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0203—2002)，偉晶巖中的Li2O的最低開(kāi)采品位為0.2%[20]。參照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，Sun等根據(jù)研究，提出鋰合理的最低綜合利用品位為80 mg/kg，在中國(guó)煤中的綜合利用品位為120 mg/kg[35]。Yudovich和Ketris[29]建議煤中鋰回收利用的指標(biāo)為100 mg/kg。本次研究采用Sun提出的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋰元素進(jìn)行分析，軒崗礦區(qū)2#煤鋰含量為8.73～134.47μg/g，平均含94.71μg/g，與世界煤均值相比除張家溝、潞寧2個(gè)采樣點(diǎn)其他采樣點(diǎn)均已達(dá)到富集程度，程家溝134.47μg/g、南溝126.32μg/g、花溝125.81 μg/g和梨園河134.32μg/g 4個(gè)采樣點(diǎn)含量超過(guò)參考評(píng)價(jià)利用指標(biāo)。

表2 煤中鋰、灰分及主要常量元素(全煤基)含量表

由表3、圖4和圖5可以看出北部礦區(qū)鋰含量都已達(dá)到富集程度，而南部幾個(gè)礦區(qū)鋰含量則較低，均未達(dá)到富集程度(表4)。整體變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出北高南低的趨勢(shì)。而北部含量較高的程家溝、梨園河和南溝幾個(gè)礦區(qū)位置都在軒崗礦區(qū)北端和東北側(cè)，這為以后研究軒崗礦區(qū)的鋰元素富集指明了方向，北部礦區(qū)是進(jìn)一步進(jìn)行富集機(jī)理以及是否具有工業(yè)利用價(jià)值研究的重點(diǎn)區(qū)域。

表4 礦區(qū)南部鋰元素與常量元素及灰分相關(guān)性

圖4 軒崗礦區(qū)煤中鋰元素含量

圖5 軒崗礦區(qū)煤中鋰、灰分及主要常量元素南北變化趨勢(shì)

表3 礦區(qū)北部鋰元素與常量元素及灰分相關(guān)性

3.2 鋰的賦存狀態(tài)

前人研究認(rèn)為，煤中鋰的含量與灰分產(chǎn)率(Ad%)呈現(xiàn)一定相關(guān)性，尤其是與黏土礦物含量相關(guān)性更強(qiáng)[21,31,36]。鋰元素活動(dòng)性較強(qiáng)，在地表風(fēng)化過(guò)程中易于從母巖中淋濾出來(lái)，進(jìn)入黏土礦物中，被黏土礦物所吸附。例如鋰蒙脫石和鋰綠泥石中的鋰離子主要以置換形式進(jìn)入到硅-氧四面體或鋁-氧八面體中，而高嶺石不僅能以離子交換形式置換Li，還能以離子吸附形式吸附部分Li[4,13-14,22,38]。煤中常見(jiàn)礦物中幾乎很少發(fā)現(xiàn)含鋰礦物的存在。

2.常量元素含量為煤基[煤中常量元素含量(%)=灰分中常量元素含量(%)×灰分產(chǎn)率(%)/灰分常量元素含量總量)]換算獲得。

3.中國(guó)值采用趙繼堯等提出的中國(guó)平均值[7]。

對(duì)煤中鋰元素與常量元素及灰分做相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)整體上鋰與灰分相關(guān)性較高，且與硅、鋁和鈦的相關(guān)性也特別高，因此，結(jié)合已有研究成果[4,13-14,22,38]，推測(cè)煤中鋰主要在硅酸鹽礦物中賦存。本次研究中鋰主要賦存在黏土礦物等無(wú)機(jī)組分中，而鈦與鋰和硅、鋁都表現(xiàn)出高度相關(guān)則可能是因?yàn)殇囍饕x存在含鈦的硅鋁酸鹽礦物中，而硅酸鹽礦物中黏土礦物是最普遍也是最常見(jiàn)的一種，主要以高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石等為主，當(dāng)然硅酸鹽礦物中還包含一些長(zhǎng)石如鈉長(zhǎng)石等，鋰的賦存礦物還需要下一步對(duì)煤中礦物進(jìn)行測(cè)定，以及對(duì)礦物的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，待對(duì)煤中硅酸鹽礦物以及含鈦的一些礦物進(jìn)行定性和定量分析后才能得到最后的賦存礦物，這也將是下一步研究的重點(diǎn)。

3.3 物源分析

寧武盆地東西兩側(cè)分別為呂梁隆起和五臺(tái)隆起，北面為陰山古陸，三面環(huán)山的構(gòu)造特征使盆地成為良好的沉積區(qū)。在早二疊世晚期至晚二疊世，陰山古陸發(fā)生了較為強(qiáng)烈的隆升并伴隨著強(qiáng)烈的褶皺和沖斷作用。據(jù)此認(rèn)為陰山古陸可能對(duì)盆地的沉積有重要的影響。

寧武盆地軒崗礦區(qū)太原組沉積物源巖性較復(fù)雜，主要包括沉積巖、堿性玄武巖。利用(La/Yb)N-∑REE圖解法[23]，王金喜曾對(duì)山西組 2#煤和 4#和太原組 5#煤、9#煤、11#煤進(jìn)行研究，提出寧武盆地石炭-二疊紀(jì)煤中 Li 富集的物源來(lái)自盆地北部陰山古陸的中元古代花崗巖系[12]。

在研究了準(zhǔn)格爾煤田官板烏素露天礦中鋰的富集原理的基礎(chǔ)上，Sun 等[32]認(rèn)為，陰山古陸中元古代的鉀長(zhǎng)花崗巖可能是該露天礦6#煤中鋰的主要來(lái)源。劉幫軍等認(rèn)為平朔礦區(qū)也在陰山古陸附近，因此，鉀長(zhǎng)花崗巖可能是9#煤中鋰的最初來(lái)源[14]。對(duì)研究區(qū)元素進(jìn)行相關(guān)性分析得到，鋰與灰分呈高度度相關(guān)，且主要存在于無(wú)機(jī)組分中(表3，表4)。又因?yàn)殇嚺c硅、鋁和鈦呈高度相關(guān)，所以認(rèn)為賦存于硅鋁酸鹽中。但對(duì)南北分開(kāi)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)南部鋰與灰分、硅、鋁和鈦的相關(guān)性大于北部地區(qū)，而南部地區(qū)鋰含量卻比北部低，結(jié)合物源區(qū)分布位置(圖2)分析認(rèn)為造成這種差異的原因主要是因?yàn)榈V區(qū)南部距離物源區(qū)較遠(yuǎn)，沉積物源少且較為單一。在以上前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)比軒崗礦區(qū)2#煤發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為軒崗礦區(qū)2#煤的沉積環(huán)境符合同時(shí)期整個(gè)寧武盆地的沉積環(huán)境，且物源也具有相同點(diǎn)，加上由分布趨勢(shì)看出含量較高的程家溝、梨園河和南溝幾個(gè)礦區(qū)位置都在軒崗礦區(qū)北端和東北側(cè)，這些位置距離北部陰山古陸、呂梁半島和東北部五臺(tái)島都較近，而劉幫軍認(rèn)為陰山古陸和呂梁半島比五臺(tái)島更加靠近寧武煤田，以此陰山古陸和呂梁半島比五臺(tái)島對(duì)盆地沉積影響更大[14]，所以認(rèn)為軒崗礦區(qū)2#煤中的鋰來(lái)自北部陰山古陸、呂梁半島的花崗巖和沉積巖類(lèi)，且北部礦區(qū)受物源區(qū)影響較大物源種類(lèi)豐富，而南部物源較為單一。

4 結(jié)論

1)軒崗礦區(qū)2#煤中鋰整體變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出北高南低的趨勢(shì)，北部含量最高的程家溝、梨園河和南溝幾個(gè)礦區(qū)位置都在軒崗礦區(qū)北端和東北側(cè)。

2)軒崗礦區(qū)2#煤中鋰主要存在于無(wú)機(jī)組分中，且賦存在硅鋁酸鹽礦物中，以及含鈦的一些礦物中。

3)軒崗礦區(qū)物源主要是來(lái)自北部陰山古陸和西部呂梁隆起的花崗巖和沉積巖類(lèi)，但南部礦區(qū)主要是沉積巖類(lèi)較北部礦區(qū)物源較為單一，這也是導(dǎo)致整體含量表現(xiàn)為北高南低的重要原因。