張娜娜，金開(kāi)鋒，周志堅(jiān)，吳 闖

(江蘇奇納新材料科技有限公司，江蘇 宿遷 223800)

目前，光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染最先進(jìn)的技術(shù)之一。TiO2被廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域，例如自潔玻璃[1]、光催化觸媒[2]、化妝品、造紙[3]、航天[4]、鋰電池[5]、耐火涂料、繪畫(huà)等行業(yè)。TiO2利用紫外光能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)換為化學(xué)能，利用光生強(qiáng)氧化劑(羥基自由基)將有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物，藻類和難降解農(nóng)藥等徹底氧化降解為對(duì)環(huán)境無(wú)污染的小分子[6-7]。但是TiO2分子在受到激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在其表面遷移時(shí)發(fā)生再次復(fù)合的機(jī)率變大，從而導(dǎo)致TiO2的量子效率比較低，這些缺點(diǎn)也導(dǎo)致TiO2在實(shí)際應(yīng)用方面受到了嚴(yán)重的限制[8]。

近年來(lái)，一種新型的可見(jiàn)光光催化劑——石墨相氮化碳(g-C3N4)逐漸進(jìn)入人們的視野。它是一種類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的共軛平面大分子的新型材料[9]。g-C3N4材料具有良好的光穩(wěn)定性，廉價(jià)易得且g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)易調(diào)控，基于這些優(yōu)點(diǎn)，g-C3N4材料成為了光催化領(lǐng)域中值得更進(jìn)一步探索和研究的方向之一。然而g-C3N4材料的表面積比較小，激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在其表面遷移時(shí)非常容易發(fā)生再次復(fù)合，量子利用率低以及禁帶寬度較大導(dǎo)致其不能充分利用太陽(yáng)能，只能利用太陽(yáng)光中的部分可見(jiàn)光等問(wèn)題[10-13]，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用方面受到了嚴(yán)重的限制。

基于TiO2和g-C3N4存在的缺點(diǎn)，利用尿素作為原材料在箱式電阻爐中煅燒處理后制備得到g-C3N4固體材料[14-16]。通過(guò)將鈦酸四正丁酯作為制備TiO2的前軀體，并對(duì)其進(jìn)一步改性，從而制備出具有可見(jiàn)光響應(yīng)高和催化效率高的復(fù)合g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)型可見(jiàn)光光催化材料，主要就是為了克服TiO2只對(duì)紫外光有響應(yīng)，以及TiO2和g-C3N4光照后激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在其表面遷移時(shí)非常容易發(fā)生再次復(fù)合的缺點(diǎn)。與純TiO2和g-C3N4光催化劑材料相比，g-C3N4/TiO2復(fù)合材料具有良好的光催化活性和光穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備和試劑

1.1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用設(shè)備的名稱、型號(hào)以及生產(chǎn)廠商見(jiàn)表1。

表1 主要儀器設(shè)備

1.1.2 試劑

試驗(yàn)所用化學(xué)試劑的名稱、分子式、純度及其生產(chǎn)廠商見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)所需主要試劑

1.2 g-C3N4/TiO2的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

用電子天平稱取一定量的尿素放入預(yù)先準(zhǔn)備好的坩堝中，放入箱式電阻爐中適當(dāng)溫度煅燒，得到淡黃色泡沫狀固體材料——g-C3N4，研磨后裝入試樣袋，貼好標(biāo)簽備用。

1.2.2 g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)的制備

取一個(gè)150 mL的干凈燒杯，倒入冰乙酸(HAC)并將燒杯放在磁力攪拌器上，用電子天平稱取適量的十六烷基三甲基溴化銨(TBT)倒入燒杯中，并打開(kāi)磁力攪拌器，稱取適量的尿素和聚乙二醇(PEG)倒入燒杯中，等全部都溶解在冰乙酸(HAC)后，再稱取0.05 g制備的g-C3N4粉末倒入上述溶液中，用針管抽取2 mL鈦酸四正丁酯緩慢滴入上述溶液中，等全部滴完后，攪拌30 min后再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱，120 ℃恒溫8 h后從反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管中，放入電動(dòng)離心機(jī)以3 000 r/min轉(zhuǎn)3 min后停止，將上層清液倒去，然后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水再各自離心2次，將最后一次離心后的粉末倒入燒杯中，放進(jìn)數(shù)顯恒溫水浴鍋以80 ℃的溫度恒溫烘干，再轉(zhuǎn)移到坩堝放入箱式電阻爐內(nèi)，升溫至450 ℃后保溫0.5 h隨爐冷卻至室溫后取出，將所得到的粉末研磨后裝入試樣袋或試樣管，貼上標(biāo)簽備用。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了更好地分析所制備的樣品，采用XRD和SEM技術(shù)手段對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征分析，通過(guò)對(duì)材料的晶相、形貌等的分析。材料的形貌、晶型和光學(xué)特性等是影響光催化降解甲基橙的降解速率的主要因素，并利用紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)分析樣品的光學(xué)特性。

2.1 XRD分析

為了能夠分析g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料的晶體結(jié)構(gòu)，分別對(duì)g-C3N4和g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料進(jìn)行物相觀察分析。

g-C3N4的XRD衍射圖譜如圖1所示。從圖1中可以觀察到，在2θ=13.4°和28.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)著g-C3N4的(100)和(002)晶面，這些結(jié)果表明所制備的樣品為g-C3N4。

g-C3N4/TiO2的XRD衍射圖譜如圖2所示。從圖2中可以觀察到，在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°和62.69°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦型TiO2，除此之外，在2θ=27.5°的衍射峰對(duì)應(yīng)的則是g-C3N4。這表明g-C3N4和TiO2實(shí)現(xiàn)了有效復(fù)合，所以制備的樣品為g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料。同時(shí)，與純的g-C3N4相對(duì)應(yīng)的衍射峰相比，g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)中代表g-C3N4的衍射峰的強(qiáng)度有所降低，這有可能是因?yàn)間-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)中g(shù)-C3N4的含量相對(duì)較少。

2.2 SEM分析

光催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征是影響其光催化活性的重要因素。利用SEM能夠較為直接地觀察到g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料表面微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征。

g-C3N4的SEM圖如圖3所示，從圖3中可以看到，純g-C3N4是由薄片狀的、連續(xù)的g-C3N4納米片組成的片層狀堆垛結(jié)構(gòu)。

g-C3N4/TiO2的SEM圖如圖4所示，從圖4a可以看出，樣品具有微米結(jié)構(gòu)，從圖4b的高倍掃描圖片可以看出，微球是由許多納米級(jí)的薄片組成的，在薄片表面還存在一些亮點(diǎn)，這些亮點(diǎn)使得g-C3N4納米片的表面變得粗糙，這就表明了TiO2的納米微粒鑲嵌在g-C3N4納米片上，致使g-C3N4/TiO2的表面比g-C3N4的表面看上去粗糙，正是由于g-C3N4/TiO2的這種結(jié)構(gòu)，使光生電子-空穴對(duì)從光催化劑的內(nèi)部遷移到其表面，并參與光催化降解甲基橙的反應(yīng)，從而使g-C3N4/TiO2光催化劑的光催化效率得到進(jìn)一步提升。

2.3 UV-Vis DRS分析

利用UV-vis DRS光譜可以更好地研究g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料對(duì)降解甲基橙的光催化活性。

g-C3N4的UV-Vis吸收光譜圖如圖5所示，從圖5中可以看出，g-C3N4材料在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的光吸收邊帶約為475 nm。

g-C3N4/TiO2的UV-Vis吸收光譜圖如圖6所示，從圖6中可以看出，g-C3N4/TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的光吸收邊帶約為440 nm，與TiO2相比，g-C3N4/TiO2納米材料的吸收邊帶發(fā)生了明顯的紅移，對(duì)可見(jiàn)光有較好的響應(yīng)，從而說(shuō)明了在復(fù)合材料中的g-C3N4能夠提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，進(jìn)而提高了其對(duì)光的利用率。

TiO2的禁帶寬度約為3.05 eV，根據(jù)計(jì)算式

式中，g-C3N4的λg=474 nm，g-C3N4/TiO2的λg=437 nm。通過(guò)計(jì)算得出g-C3N4和g-C3N4/TiO2的禁帶寬度分別為2.61和2.83 eV。與TiO2相比，其吸收邊帶發(fā)生了明顯的紅移，且在紫外區(qū)內(nèi)也具有較好的光吸收，因g-C3N4的引入使得g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料中TiO2的電子結(jié)構(gòu)被改變，使得TiO2的禁帶寬度進(jìn)一步降低，提高了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力和光的利用率。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用鈦酸四正丁酯作為制備TiO2的前軀體，尿素為原料制備g-C3N4，最后制備得到具有協(xié)同效應(yīng)的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化材料，通過(guò)利用XRD、SEM和UV-Vis DRS表征手段，分析并研究了所制備樣品的物相、微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征以及光學(xué)特性，得出了如下結(jié)論：利用尿素煅燒得到的g-C3N4是納米級(jí)的片層狀堆垛結(jié)構(gòu)，g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料具有微米結(jié)構(gòu)，且微球是由許多納米級(jí)的薄片組成的。g-C3N4/TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的吸收邊帶約為440 nm，禁帶寬度為2.83 eV，與TiO2相比，g-C3N4/TiO2的吸收邊帶發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明其對(duì)可見(jiàn)光有較好的響應(yīng)。