謝奕展 程夕明
(北京理工大學(xué)機(jī)械與車輛學(xué)院,電動(dòng)車輛國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)
電解液中的鋰離子濃度表達(dá)是鋰離子電池電化學(xué)模型求解的基本任務(wù)之一.為了平衡單粒子模型的液相動(dòng)態(tài)性能和計(jì)算效率,假設(shè)反應(yīng)僅發(fā)生在集電極和電解質(zhì)界面上,為此,提出一種基于液相擴(kuò)散方程無(wú)窮級(jí)數(shù)解析解的界面濃度求解新方法.在恒流工況下,利用數(shù)列單調(diào)收斂準(zhǔn)則將解析解轉(zhuǎn)化為一個(gè)收斂和函數(shù).在動(dòng)態(tài)工況下,將該解析解簡(jiǎn)化為輸入與和函數(shù)的無(wú)限離散卷積.利用和函數(shù)隨時(shí)間單調(diào)衰減并收斂至零的特性對(duì)其進(jìn)行截?cái)?,從而得到有限離散卷積求解算法.對(duì)比專業(yè)有限元分析軟件,該方法在恒流工況和動(dòng)態(tài)工況下均能以較少的計(jì)算時(shí)間獲得相當(dāng)好的精度.而且,該方法僅有一個(gè)配置參數(shù).因此,所提方法將有效減小應(yīng)用于實(shí)時(shí)電池管理系統(tǒng)上的電化學(xué)模型計(jì)算負(fù)擔(dān).
鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)[1],目前是純電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿δ茉囱b置.整車的高效安全運(yùn)行依賴鋰離子電池狀態(tài),如電壓、電流、內(nèi)部溫度、荷電狀態(tài)、健康狀態(tài)等的有效監(jiān)測(cè)和管理[2].因此,十分必要建立準(zhǔn)確高效的鋰離子電池模型以可靠估計(jì)電池狀態(tài).
目前,鋰離子電池建模方法主要有機(jī)器學(xué)習(xí)方法、等效電路模型和電化學(xué)模型三大類.機(jī)器學(xué)習(xí)方法通過(guò)支持向量機(jī)、相關(guān)向量機(jī)、高斯過(guò)程、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方法自適應(yīng)習(xí)得特征參數(shù)與狀態(tài)量的函數(shù)關(guān)系[3-6].機(jī)器學(xué)習(xí)方法不需要了解電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程,具有實(shí)施簡(jiǎn)單、門檻低的優(yōu)點(diǎn).但是,機(jī)器學(xué)習(xí)方法嚴(yán)重依賴樣本數(shù)據(jù),其模型參數(shù)缺少明確的物理意義,普適性差.等效電路模型將電池視作多個(gè)電阻電容串并聯(lián)的系統(tǒng),并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)辨識(shí)模型參數(shù)[7-9].等效電路模型具有參數(shù)少、模型簡(jiǎn)單、易于實(shí)時(shí)計(jì)算的優(yōu)點(diǎn),但是其參數(shù)同樣缺少具體的物理意義,且難以寬范圍適應(yīng)電池的時(shí)變非線性行為.電化學(xué)模型通過(guò)數(shù)理方程描述電池內(nèi)部工作機(jī)理,具有明確的物理意義.為此,一些基于偽二維模型(pesudo-two-dimensional model,P2D)的電化學(xué)降階模型被應(yīng)用于鋰離子電池建模中[10,11].其中,由于計(jì)算量較小,單粒子模型(single particle model,SPM)被廣泛應(yīng)用[12,13].然而,SPM由于忽略液相擴(kuò)散過(guò)程而導(dǎo)致其在高放電倍率下誤差較大.為此,許多改進(jìn)單粒子模型(enhanced single particle model,ESPM)考慮了液相擴(kuò)散過(guò)程以提高模型精度[14,15].
ESPM 實(shí)時(shí)應(yīng)用的難點(diǎn)在于固相擴(kuò)散方程和液相物質(zhì)傳輸方程的快速而高精度的計(jì)算.其中,基于球形粒子的電極固相擴(kuò)散方程的實(shí)時(shí)求解問(wèn)題已經(jīng)解決,至少可采用多項(xiàng)式近似、Padé近似和基于解析解的離散卷積等三種方法高效而可靠求解[16].針對(duì)ESPM 的液相擴(kuò)散方程的求解問(wèn)題,主要的求解方法有解析法[17]、微元法、傳遞函數(shù)近似法[18,19]和多項(xiàng)式近似法[14,15,20].盡管解析法能夠得到準(zhǔn)確的結(jié)果,但是該方法的動(dòng)態(tài)工況表達(dá)式十分復(fù)雜[17].微元法主要有有限元方法、有限體積法和有限差分法,并已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)軟件中,然而它們的參數(shù)眾多且計(jì)算量大.為了降低計(jì)算負(fù)擔(dān),整數(shù)階傳遞函數(shù)近似和多項(xiàng)式近似被廣泛使用,然而它們?cè)谝话愎r下的精度較低,并且傳遞函數(shù)和多項(xiàng)式形式的確定方法缺少一般性[21].
為了以盡量少的時(shí)間準(zhǔn)確求解ESPM 液相擴(kuò)散過(guò)程,假設(shè)電化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在電解質(zhì)與集電極界面處,從而僅需求解界面處鋰離子濃度.為了高效、準(zhǔn)確地獲得恒流工況和動(dòng)態(tài)工況下的界面鋰離子濃度,一種基于液相擴(kuò)散方程解析解的有限離散卷積方法被提出.
在改進(jìn)單粒子模型中,考慮液相的影響,并假設(shè)正負(fù)極及隔膜的電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等電化學(xué)性質(zhì)相同,且保持不變,那么液相的質(zhì)量守恒表達(dá)為
式中,j(t,x)為鋰離子在液相厚度方向x處在t時(shí)刻的通量密度(mol·m—2·s—1);D為擴(kuò)散系數(shù)(m2/s);c(x,t)為液相厚度方向x處在t時(shí)刻的濃度(mol/m3);i(t,x)為液相厚度方向x處在t時(shí)刻的電流密度大小(A/m2);t+為離子遷移數(shù),量綱為1;F是法拉第常數(shù);L為液相厚度R的一半(m).
電勢(shì)守恒方程為
式中,σ為液相電導(dǎo)率(S/m);φ(x,t)為液相厚度方向x處在t時(shí)刻的電勢(shì)(V);Rg為氣體常數(shù);T為溫度(K);在改進(jìn)單粒子模型中,如圖1 液相模型所示,假設(shè)固相與液相鋰離子僅在液相邊界處,即x=—L,L處進(jìn)入,則邊界條件為
圖1 液相模型Fig.1.The electrolyte model.
式中,j(t)為正負(fù)極處固相與液相的邊界鋰離子交換通量密度(mol·m—2·s—1).
假設(shè)初始時(shí)刻濃度處處分布均勻,故初值條件為
規(guī)定—L處電勢(shì)為零點(diǎn),故另一邊界條件為
由于考慮液相的單粒子模型中固相與液相僅在邊界處發(fā)生反應(yīng),根據(jù)Bulter-Volmer 方程,液相僅需要求取液相兩側(cè)的鋰離子濃度和電勢(shì),也就是c(t,L),c(t,—L),φ(t,L)和φ(t,—L).
聯(lián)立(1)式、(2)式、(3)式、(5)式和(6)式,得
由(8)式可求解得到c(t,L)和c(t,—L).
將(3)式代入(4)式,并對(duì)(4)式進(jìn)行積分,得
由(1)式和(3)式聯(lián)立,得
將(7)式和(10)式代入(9)式中,有
由(11)式可知,φ(t,L)可由c(t,L)和c(t,—L)直接求得.
綜上,改進(jìn)單粒子模型液相部分僅需求解式(8),從而得到液相兩側(cè)的濃度c(t,L)和c(t,—L).
2.2.1 恒流工況
在(8)式中,遷移系數(shù)t+能被整合進(jìn)擴(kuò)散系數(shù)D,等效為一個(gè)新的擴(kuò)散系數(shù),因此將t+視為0 并不影響求解(8)式方法的一般性.假設(shè)初始濃度為0,那么在恒流工況下,鋰離子的液相擴(kuò)散過(guò)程可由偏微分方程及其初始條件、邊界條件描述:
式中,jconst為液相兩側(cè)界面通量密度(mol·m—2·s—1).
對(duì)(12)式進(jìn)行拉普拉斯變換,得
式中,C(x)是c(t,x)的拉普拉斯變換.求解(13)式,得
則液相兩側(cè)濃度的拉普拉斯變換為
顯然,C(L)和C(—L)互為相反數(shù),因此在下文內(nèi)容中將僅考慮C(L).對(duì)(16)式進(jìn)行拉普拉斯逆變換,得L側(cè)的濃度為
由于(17)式是一無(wú)窮級(jí)數(shù),需要進(jìn)行簡(jiǎn)化以方便求解.令收斂和函數(shù):
并令
由于
且{fN(0)}是一單調(diào)遞增數(shù)列,所以
又因?yàn)閒N(t) > 0 且隨t單調(diào)衰減,所以對(duì)任意t> 0,數(shù)列{fN(t)}均單調(diào)遞增且有上下界.從而,{fN(t)}存在極限,即(18)式的f(t)存在且是一有界函數(shù).
因此,(17)式可重寫為
令
那么,(22)式可表達(dá)為
2.2.2 動(dòng)態(tài)工況
在動(dòng)態(tài)工況下,(12)式改寫為
式中j(t)為液相兩側(cè)端點(diǎn)時(shí)變通量密度(mol·m—2·s—1).
由(24)式得系統(tǒng)的單位脈沖響應(yīng)為
則液相L側(cè)的濃度為
對(duì)(27)式進(jìn)行分部積分,得
記
則(28)式可重寫為
顯然,(30)式的求解主要在于(29)式中y(t)的求解.
2.3.1 離散化
(29)式的y(t)是動(dòng)態(tài)工況濃度求解(30)式的難點(diǎn).為此,將區(qū)間[0,t]等分為N個(gè)區(qū)間,第n個(gè)區(qū)間為[tn-1,tn],tn=ndt,每個(gè)區(qū)間大小為dt=t/N.目前,世界輕型汽車測(cè)試規(guī)程(worldwide harmonized light vehicles test cycle,WLTC)、新標(biāo)歐洲循環(huán)測(cè)試(new European driving cycle,NEDC)工況等均以1 s 為一個(gè)采樣點(diǎn),因此選取dt=1 s,并假設(shè)節(jié)點(diǎn)之間的值由線性插值所得,并簡(jiǎn)記j(tn)=jn,則有
式中,kn是j(t)在區(qū)間[tn-1,tn]上的斜率.從而,(29)式可改寫為
而
記另一收斂和函數(shù):
與f(t)的分析類似,h(t)極限存在且單調(diào)有界.簡(jiǎn)記hn=h(tn),有
將(36)式代入(33)式中,有
將(37)式代入(30)式中,并簡(jiǎn)記g(tn)=gn,整理得動(dòng)態(tài)工況下濃度的離散卷積形式解析解為
2.3.2 截 斷
顯然(38)式的計(jì)算量隨著t的增大而線性增長(zhǎng),使得其在t很大時(shí)不具備可行性,需要對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)化.注意到隨h(t)隨t單調(diào)衰減,且有
根據(jù)表1 參數(shù)繪制得h(t)的函數(shù)圖像如圖2所示.顯然,當(dāng)t大于某個(gè)值,稱為截?cái)鄷r(shí)長(zhǎng)T,且假設(shè)此時(shí)N0=T/dt,可認(rèn)為n≥N0時(shí),hn—hn—1≈0,并考慮初始濃度,由(38)式簡(jiǎn)化得濃度的有限離散卷積算法為:
表1 模型參數(shù)*Table 1.Model Parameters*.
圖2 h(t)函數(shù)曲線Fig.2.The curve of h(t).
由于放電和充電工況的液相兩側(cè)表面通量的方向相反,因此以放電和充放電混合工況分析求解方法的性能.一般地,純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)的最大放電倍率不超過(guò)3 C,為此,采用6 種工況,包括0.25 C,1 C 和3 C 三種恒流放電工況和以最高倍率為3 C 的NEDC,WLTC,DST 三種動(dòng)態(tài)工況,驗(yàn)證模型求解方法,并與有限元方法(Comsol軟件)的計(jì)算結(jié)果對(duì)比,分析兩者的模型誤差和計(jì)算時(shí)間,其中表1 列示了模型參數(shù).電腦配置為AMD Ryzen 5 4500 U,Radeon Graphics 2.38 GHz 處理器和16.0 GB (15.2 GB 可用)內(nèi)存.
為權(quán)衡仿真結(jié)果收斂情況和計(jì)算時(shí)間,將Comsol 軟件的容許誤差eT(torelence error)設(shè)置為1×10—5.若無(wú)特殊說(shuō)明,Comsol 軟件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均在eT=1×10—5下取得,并將其視為參考解.本文采用以下2 種無(wú)量綱誤差:1) 相對(duì)均方根誤差(reference root mean squard error,RRMSE),為均方根誤差與表1 中的初始濃度之比;2) 最大相對(duì)誤差(reference maximum absolute error,RMAE),為最大絕對(duì)誤差與初始濃度之比.
式中,c0為表1中的初始濃度;m為樣本數(shù)目;ui為所提方法計(jì)算值;vi為參考解.
3.2.1 恒流工況
在恒流工況下,電極兩側(cè)濃度表達(dá)式為(24)式.圖3 分別顯示了三個(gè)恒流工況0.25 C,1 C 和3 C的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)顯示了三種恒流倍率的理論解濃度曲線為AnaC(0.25),AnaC(1),AnaC(3)及其對(duì)應(yīng)的Comosl 仿真所得濃度曲線eT(1×10—5)C(0.25),eT(1×10—5)C(1)和eT(1×10—5)C(3),它們高度吻合.
圖3 恒流工況仿真結(jié)果 (a) 0.25 C 濃度;(b) 0.25 C 誤差;(c) 1.0 C 濃度;(d) 1.0 C 誤差;(e) 3.0 C 濃度;(f) 3.0 C 誤差Fig.3.Simulation results of the galvanostatic profiles:(a) 0.25 C concentration;(b) 0.25 C error;(c) 1.0 C concentration;(d) 1.0 C error;(e) 3.0 C concentration;(f) 3.0 C error.
由圖3(b)、圖3(d)和圖3(f)可知,三種倍率的最大誤差依次為—5.5 mol/m3,—22.5 mol/m3和—67.8 mol/m3,且均發(fā)生在初始時(shí)刻.隨著時(shí)間增大,誤差逐漸變小為零.注意到最大誤差之比近似為對(duì)應(yīng)放電倍率之比,其原因可能在于Comsol 軟件處理階躍輸入時(shí)使用了一定的平滑過(guò)渡處理,使得Comsol 的計(jì)算結(jié)果偏大,而這一平滑處理導(dǎo)致誤差與倍率成正比.但是,隨著時(shí)間的推移,輸入逐漸變?yōu)楹愣ㄖ?,使得Comsol 的計(jì)算結(jié)果與理論解結(jié)果相同.與專業(yè)軟件Comsol 的有限元方法相比,在恒流工況下,所提解法是一種解析解,僅需(24)式中g(shù)(t)函數(shù)以及相關(guān)系統(tǒng)參數(shù),計(jì)算簡(jiǎn)便.
3.2.2 動(dòng)態(tài)工況
在動(dòng)態(tài)工況下,電極兩側(cè)鋰離子濃度由(40)式計(jì)算得到.本節(jié)將在DST,NEDC 和WLTC 三種工況,并分別將(40)式的N0值選取為200,600,1000 和∞(表示h(t)無(wú)截?cái)?,對(duì)該算法進(jìn)行精度和求解時(shí)間的驗(yàn)證.由于一個(gè)DST 工況持續(xù)時(shí)長(zhǎng)僅360 s,僅存在N0=200 和N0=∞兩種情況.而NEDC 和WLTC 工況各有四種情況,一共有10 組實(shí)驗(yàn).圖4、圖5 和圖6 依次顯示了DST,NEDC,WLTC 工況以及相對(duì)應(yīng)的濃度曲線和誤差曲線.
圖4 DST 工況仿真結(jié)果 (a) 放電倍率;(b) 濃度;(c) 誤差Fig.4.Simulation results for the DST profile:(a) Profile;(b) concentration;(c) error.
對(duì)比圖4(b)、圖5(b)和圖6(b),當(dāng)N0=200時(shí),各動(dòng)態(tài)工況的的本算法鋰離子濃度曲線AnaN0(200)DST,AnaN0(200)NEDC,AnaN0(200)WLTC與其對(duì)應(yīng)Comsol 仿真的濃度曲線eT(1×10—5)DST,eT(1×10—5)NEDC,eT(1×10—5)WLTC 差別較大,而當(dāng)N0=∞時(shí),即h(t)無(wú)截?cái)鄷r(shí),本算法解與對(duì)應(yīng)的Comsol 仿真結(jié)果一致.同樣,由圖4(c)、圖5(c)和圖6(c)可知,所提算法在N0=200 時(shí)的誤差曲線Err(Ana-eT)N0(200)DST,Err(Ana-eT)N0(200)NEDC 和 Err(Ana-eT)N0(200)WLTC 比在N0=∞時(shí)的誤差曲線波動(dòng)要?jiǎng)×业枚?,說(shuō)明h(t)在T=200 s 時(shí)截?cái)鄬?dǎo)致誤差較大.分析圖4(b)、圖5(b)和 圖6(b),與Comsol 仿真結(jié)果eT(1×10—5)DST,eT(1×10—5)NEDC 和eT(1×10—5)WLTC相比,所提方法在N0=200 時(shí)的濃度曲線與Comsol仿真結(jié)果eT(1×10—5)DST,eT(1×10—5)NEDC,eT(1×10—5)WLTC 相差最大,N0=600 時(shí)次之,而N0=1000 和N0=∞時(shí)均與Comsol 仿真結(jié)果高度一致.出現(xiàn)上述誤差現(xiàn)象是由圖1 的h(t)在不同截?cái)鄷r(shí)長(zhǎng)截?cái)嗨a(chǎn)生.顯然,N0越小,截?cái)鄷r(shí)長(zhǎng)T越小,h(T)越小,導(dǎo)致(38)式截?cái)酁?40)式所忽略的項(xiàng):
圖5 NEDC 工況仿真結(jié)果 (a) 放電倍率;(b) 濃度;(c) 誤差Fig.5.Simulation results for the NEDC profile:(a) Profile;(b) concentration;(c) error.
圖6 WLTC 工況仿真結(jié)果 (a) 放電倍率;(b) 濃度;(c) 誤差Fig.6.Simulation results for the WLTC profile:(a) Profile,(b) concentration,(c) error.
越大,使截?cái)嗾`差增大.而當(dāng)N0=1000 和N0=∞時(shí),卷積算法解均與Comsol 仿真結(jié)果高度一致,原因在于此時(shí)的h(T)十分接近于零,忽略項(xiàng)(43)式很小,從而解析解誤差與沒(méi)截?cái)鄷r(shí)差別不大且十分小.
表2 列出了各動(dòng)態(tài)工況的誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果.其中,在三種動(dòng)態(tài)工況下,當(dāng)N0=∞,即h(t)無(wú)截?cái)鄷r(shí),卷積算法在DST,NEDC 和WLTC 工況下的相對(duì)均方根誤差RRMSE 依次為0.09%,0.04%和0.05%,RMAE 依次為0.61%,0.18%和0.16%.相比于其他工況,DST 工況的求解誤差最大,其原因可能是DST 工況的電流階躍幅度正負(fù)變化最大,從而由Comsol 平滑處理大階躍時(shí)導(dǎo)致的誤差增大.當(dāng)h(t)的截?cái)鄷r(shí)長(zhǎng)T越小時(shí),誤差越大.在NEDC 和WLTC 工況下,當(dāng)N0=200 時(shí),各動(dòng)態(tài)工況的濃度誤差RRMSE 是N0=600 的19 倍,N0=600 僅為N0=1000 的3 倍,而N0=1000與N0=∞二者誤差可忽略不計(jì).當(dāng)N0取值較小時(shí),提高N0能有效提高卷積算法精度;當(dāng)N0較大時(shí),提高N0并不能提高精度,說(shuō)明截?cái)鄅(t)能夠在不犧牲求解精度前提下減小算法計(jì)算量.上述規(guī)律符合h(t)衰減指數(shù)化下降并逼近于0 的性質(zhì).誤差最大時(shí)發(fā)生在WLTC 工況下N0取200 時(shí),為3%,最小時(shí)發(fā)生在NEDC 工況下N0=1000 時(shí),僅為0.04%.
表2 動(dòng)態(tài)工況誤差Table 2.Errors under dynamic profiles.
以WLTC 工況為例,比較Comsol 容許誤差設(shè)置為eT=1×10—3,以及所提算法在N0=200,600,1000 和∞共5 組實(shí)驗(yàn),并將Comsol 容許誤差設(shè)置為eT=1×10—5的濃度作為參考值.同時(shí),將eT=1×10—5的求解時(shí)間作為參考值,采取相對(duì)求解時(shí)間RT(reference time,表示實(shí)驗(yàn)求解時(shí)間與eT=1×10—5求解時(shí)間之比) 作為衡量求解時(shí)間的指標(biāo).當(dāng)容許誤差設(shè)置為eT(1×10—5)時(shí),WLTC 工況的Comsol 求解時(shí)間為5.18 s.
表3 列出了5 組實(shí)驗(yàn)的誤差RRMSE(%)值和計(jì)算效率指標(biāo).其中,隨著N0的變大,卷積算法的求解時(shí)間有所增大,這與(40)式的計(jì)算規(guī)律相符合.在(40)式中,當(dāng)N0增大時(shí),所需計(jì)算的kN+1-n(hn-hn-1)項(xiàng)增多,導(dǎo)致求解時(shí)間有所增長(zhǎng),但相對(duì)求解時(shí)間都不超過(guò)1/1000.在N0=600 時(shí),卷積算法的結(jié)果AnaN0(600)WLTC 與Comsol 結(jié)果eT(1×10—3)WLTC 相比,二者求解精度接近,但所提卷積算法的求解時(shí)間僅為Comsol 的1/500.
表3 WLTC 工況下卷積算法與Comsol 比較Table 3.The comparison between the convolution algorithm and COMSOL under the WLTC.
本文提出了一種新的求解鋰離子電池電化學(xué)模型液相擴(kuò)散過(guò)程液相兩側(cè)表面濃度的離散卷積算法.該算法求解簡(jiǎn)單,參數(shù)較少,僅需配置1 個(gè)參數(shù),模型的求解誤差隨著截?cái)鄷r(shí)長(zhǎng)T的增加而減小.
該離散卷積算法是基于擴(kuò)散方程的解析解而提出,具有收斂快速而精度高的優(yōu)點(diǎn).在DST,NEDC和WLTC 工況下,相比于容許誤差eT=1×10—5的Comsol 模型求解結(jié)果,所提算法取截?cái)嗾`差最大時(shí)的計(jì)算誤差也僅為3%,而取截?cái)嗾`差最小時(shí)的計(jì)算誤差僅為0.04%左右,具有相當(dāng)高的計(jì)算精度.在WLTC 工況激勵(lì)下,該卷積算法能夠以有限元方法1/500 的求解時(shí)間取得與后者相近的精度.
在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)成本方面,該離散卷積算法僅需存儲(chǔ)工況數(shù)據(jù)、收斂和函數(shù)g(t)和h(t)的各N0個(gè)樣本值,數(shù)據(jù)存儲(chǔ)量少.因此,所提方法將有助于電化學(xué)模型在電池管理系統(tǒng)上的實(shí)時(shí)應(yīng)用.對(duì)于不同的電池液相參數(shù),特別是時(shí)變參數(shù),算法的適用性需進(jìn)一步研究.在下一階段工作中,將聚焦于該離散卷積算法在鋰離子電池電化學(xué)降階模型上的集成.