費翔 張秀梅 付泉桂 蔡正陽 南海燕 顧曉峰 肖少慶?

1) (江南大學(xué)電子工程系，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，無錫 214122)

2) (江南大學(xué)理學(xué)院，光電信息科學(xué)與工程系，無錫 214122)

MoS2 是一種具有優(yōu)異光電性能和奇特物理性質(zhì)的二維材料，在電子器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.高效可控生長出大尺寸單晶MoS2 是該材料進入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用所必須克服的重大難關(guān)，而化學(xué)氣相沉積技術(shù)被認為是工業(yè)化生產(chǎn)二維材料的最有效手段.本文介紹了一種利用磁控濺射預(yù)沉積鉬源至熔融玻璃上，通過快速升溫的化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長出尺寸達1 mm 的單晶MoS2 的方法，并通過引入WO3 粉末生長出了二硫化鉬與二硫化鎢的橫向異質(zhì)結(jié)(WS2-MoS2).拉曼和熒光光譜儀測試表明所生長的樣品具有較好的晶體質(zhì)量.利用轉(zhuǎn)移電極技術(shù)制備出了背柵器件樣品并對其進行了電學(xué)測試，在室溫常壓下開關(guān)比可達105，遷移率可達4.53 cm2/(V·s).這種低成本高質(zhì)量的大尺寸材料生長方法為二維材料電子器件的大規(guī)模應(yīng)用找到了出路.

1 引言

近年來，二維過渡金屬硫族化合物(TMDCs)由于具有優(yōu)異的光電特性和奇特的物理性質(zhì)受到了研究者的關(guān)注[1-4].傳統(tǒng)二維材料石墨烯的半金屬特性限制了其作為電子器件的應(yīng)用，而TMDCs家族成員大多數(shù)具有穩(wěn)定的半導(dǎo)體相[5，6]，因此在電子器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.除此之外，由于TMDCs 相較于傳統(tǒng)柔性電子材料具有更大的應(yīng)變極限以及更高的電荷遷移率，所以在柔性電子領(lǐng)域也具有較大的應(yīng)用前景[7-11].具有原子級厚度、低介電常數(shù)、大電子有效質(zhì)量以及大帶隙的MoS2更是其中的翹楚[12].MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間依賴范德瓦耳斯力相連，層間距為0.65 nm.層內(nèi)原子依靠共價鍵相連具有三層結(jié)構(gòu)，上下層的硫原子包夾了中層的鉬原子[13].在對單層MoS2俯視圖下原子結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀.目前MoS2主流的制備方法包括機械剝離法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法，其中機械剝離法依賴手動剝離產(chǎn)量低且無法精準控制層數(shù)，而CVD 法可克服上述缺點且能大量制備單層MoS2[14].

生長大尺寸單晶MoS2是該材料進入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用所必須克服的關(guān)鍵難關(guān).此前，Yang 等[15]首先引入了熔融玻璃作為生長襯底生長出了15 cm 的MoS2多晶薄膜，并通過DFT 計算證明了鈉鈣玻璃中的鈉元素具有對MoS2生長的催化作用.Zhang 等[16]利用三氧化鉬(MoO3)粉末作為金屬源前驅(qū)體在藍寶石上生長出了500 μm 的單晶MoS2.Chen 等[17]亦利用MoO3源粉在熔融玻璃上生長出了毫米級的二硒化鉬(MoSe2).熔融玻璃之所以能生長出大尺寸二維材料，一是因為玻璃的熔化過程可以消除其表面缺陷形成原子級平坦的表面，在這種表面上成核率被大幅抑制，二是因為熔融玻璃中離子的熱運動也可以削弱吸附原子與襯底相互作用，進而抬高擴散速率，促進TMDCs 的快速生長.在生長過程中粉末源在高溫下熔化為氣相在載流氣的作用下運輸至生長襯底，因此金屬源氣濃度在襯底上一般隨距離呈梯度關(guān)系，這勢必會導(dǎo)致襯底上不同區(qū)域生長的材料存在形貌或厚度差異[18].預(yù)旋涂法、預(yù)沉積法等將金屬源先均勻地散布在襯底上，然后進行CVD 生長，則可以規(guī)避這個問題.除此之外，CVD 爐在達到生長溫度前存在著漫長的升溫過程，在此過程中會產(chǎn)生不可控和不需要的成核中心，因此導(dǎo)致單晶薄膜的尺寸不夠大[19，20].

本文通過預(yù)沉積法利用磁控濺射將金屬源直接沉積在生長襯底鈉鈣玻璃上，并采用自搭建磁鐵滑軌將生長襯底鈉鈣玻璃從低溫區(qū)快速推入高溫區(qū)，在常壓下生長出了尺寸達1 mm 的單層單晶MoS2.這種方法可以實現(xiàn)快速升溫以避免不可控的反應(yīng)，從而實現(xiàn)毫米級MoS2單晶薄膜的生長.拉曼和熒光測試表明所生長的樣品具有較好的晶體質(zhì)量.相應(yīng)的MoS2背柵場效應(yīng)管器件開關(guān)比達105，遷移率達4.53 cm2/(V·s).通過引入WO3粉末，進一步生長出了WS2-MoS2異質(zhì)結(jié).Wang 等[21]于2017 年報道了一種基于粉末前驅(qū)體的一步異質(zhì)結(jié)生長法，該方法利用具有更低的飽和蒸汽壓的MoO3會優(yōu)先與S 反應(yīng)生成MoS2的特點，并通過在石英舟內(nèi)調(diào)控WO3與MoO3粉末之間的距離以及其他影響生長的參數(shù)，使得兩種金屬源濃度可以先后達到生長要求從而形成異質(zhì)結(jié).但是，該方法所采用的將金屬源輸運至生長襯底的過程是一種點對面的輸運方式，這種方式不可避免會導(dǎo)致生長襯底上金屬源濃度的不均勻，從而影響了異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量.本文利用沉積MoO3薄膜替代了MoO3粉末，生長過程中Mo 源通過一種“面對面”的輸運方式輸運至襯底各處，均勻的濃度使得襯底各處均可生成異質(zhì)結(jié).

2 實驗過程

2.1 沉積金屬源

利用射頻磁控濺射在鈉鈣玻璃(尺寸為25 mm×25 mm×2 mm)上制備MoO3薄膜.濺射條件為濺射前腔體真空度為5×10—3Pa，氬氣(Ar2)氣流量為80 sccm (1 sccm=1 cm3/min)，濺射功率為80 W，濺射3 min.靶材選用高純MoO3陶瓷靶(直徑100 mm).

2.2 MoS2 及MoS2-WS2 的生長

如圖1 所示，用石英舟稱取3 g 硫粉置于距中心溫區(qū)約30 cm 處，鈉鈣玻璃用Mo 薄做底置于石英拖板上放置于遠離溫區(qū)的出氣口.80 min 內(nèi)中心溫區(qū)升溫至1100 ℃并保持8 min，當溫度達到最高溫時利用磁鐵和一頭為有孔洞鐵塊的石英棒將鈉鈣玻璃推入高溫區(qū)進行生長，載流氣為Ar2，氣流量為15—30 sccm.生長結(jié)束后立刻掀開爐蓋快速降溫以避免高溫破壞MoS2.異質(zhì)結(jié)的生長方式與此大致相同，不同處在于要在距硫粉約15 cm的下游放置WO3粉末(2 g)，碘化鈉(NaI)作為催化劑，載流氣為20%混氫的氬氫混合氣(Ar2/H2).

圖1 (a)生長MoS2 的實驗裝置示意圖;(b)生長WS2-MoS2的實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic illustrations of the experimental set-up for(a) MoS2 and (b) MoS2-WS2 heterostructure.

2.3 MoS2 的濕法轉(zhuǎn)移

對生長了MoS2的鈉鈣玻璃旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，轉(zhuǎn)速為800 r/min，維持30 s.隨后將鈉鈣玻璃放置在80 ℃加熱臺上烘烤10 min.烘烤完畢后利用金剛刀在玻璃上劃出需要剝離區(qū)域的邊界，以利于液體的浸入.將玻璃從裝有去離子水的玻璃皿中反復(fù)浸入和拿出，直至PMMA 膜得以剝離并漂浮在水面上.此后利用P 型摻雜表面氧化的硅襯底將PMMA 膜撈起，在真空烤箱中進行烘干.烘干后將硅襯底放入丙酮中以溶解PMMA.最后，硅襯底放入去離子水中清洗吹干并在200 ℃氫氣環(huán)境下退火2 h.

2.4 表征與電學(xué)測試

單點拉曼/熒光測試與相應(yīng)的mapping 使用的拉曼系統(tǒng)的型號為Renishaw LabRAM Invia，光斑大小為1 μm，使用50 倍鏡在室溫下進行.利用原子力顯微鏡(AFM)進行了樣品厚度表征，型號為Bruker model:Dimension ICON.原子結(jié)構(gòu)由高分辨率透射電鏡(HRTEM)進行表征，型號為Jem-2100F Jeol.通過轉(zhuǎn)移電極的方法將金電極搭至MoS2兩端制備器件，并在室溫常壓下由探針臺(Sendongbao Tech.，CGO-4)進行電學(xué)測試.電流-電壓(I-V)曲線由Labview 程序控制的Keithley2636B 源表測量得出.

3 結(jié)果與分析

圖2(a)為熔融玻璃上生長MoS2的流程簡圖，圖2(b)和(c)分別為氣流量為30 和15 sccm 時生長的MoS2.在管式爐升至1100 ℃之前實驗裝置中放置的過量硫粉就會開始融化，生長溫區(qū)環(huán)境成為富S 環(huán)境.生長過程中，鈉鈣玻璃被推入生長溫區(qū)后在接近MoO3沸點的高溫環(huán)境下，鈉鈣玻璃化為熔融狀態(tài)，MoO3薄膜迅速氣化并盤踞在襯底上空并與環(huán)境中的S 開始反應(yīng).氣相中的前驅(qū)體由于范德瓦耳斯力的作用吸附至襯底上，其中部分前驅(qū)體分子會在高溫環(huán)境下吸熱，達到脫附的激活能后重新回歸至氣相之中.停留在襯底上的部分前驅(qū)體分子會在襯底上擴散碰撞發(fā)生反應(yīng)生成MoS2并聚集形成成核中心.在氣相和襯底表面上源源不斷的Mo 源和S 源的供給下，成核中心開始外延生長單層MoS2.由于熔融玻璃襯底的流動性，在襯底上生長的單晶域發(fā)生滑動拼接，正如圖2(b)紅框區(qū)域所示.從圖2(b)可以看到，平均尺寸500 μm的MoS2單晶域分布在襯底上，成核密度明顯小于常規(guī)CVD.根據(jù)經(jīng)典成核理論，成核率由(1)式[22]決定:

圖2 (a)熔融玻璃襯底上CVD 過程的示意圖;(b)尺寸500 μm 的MoS2 的光鏡圖;(c)毫米級的MoS2 的光鏡圖Fig.2.(a) Schematic illustration of CVD reaction process of the as-grown MoS2 films on the soda-lime glass;(b) optical images of MoS2 with size of 500 μm，(c) optical images of MoS2 with size of 1 mm.

其中，N為成核速率與成核密度有關(guān)，r*，a0，θ分別為MoS2的臨界尺寸、高度和接觸角，P為Mo原子的分壓，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，M為MoS2的相對分子質(zhì)量，R為氣體常量，Edes為分子脫附需要的能量，Es為表面擴散的活化能，K為玻爾茲曼常數(shù)，ΔG*為成核勢壘.在高溫環(huán)境下N由(1)式中的指數(shù)項主導(dǎo)，成核率受生長溫度和成核勢壘的控制[23].本文生長方法的成核率遠低于普通方法，這主要得益于熔融玻璃原子級平坦的表面.這種襯底由于幾乎沒有活性位點從而大大抬高了成核勢壘，進而抑制了MoS2成核.在低成核速率影響下，表面擴散的分子難以被缺陷捕獲，擴散距離增大，這進一步促進了MoS2的快速生長.除此以外，鈉鈣玻璃中的Na 元素也可以降低氣相的反應(yīng)能壘從而進一步促進MoS2的生長.由于Mo 源在生長最開始就盤踞在襯底上方，Mo 源濃度很大程度上受氣流量的控制，更大的氣流量可以更快吹散襯底上方的Mo 蒸氣.圖2(b)中的MoS2樣品的尺寸為500 μm，而圖2(c)中達到了1 mm，這是由于后者的氣流量(15 sccm)相較于前者(30 sccm)更低，因此后者生長襯底上方盤踞的Mo 源更充分，所生長的MoS2尺寸更大.生長的樣品都具有凹邊三角形的形貌，這是在富S 環(huán)境下生長導(dǎo)致的[24].

圖3(a)為濕法剝離至硅襯底上的MoS2，相較于利用具有腐蝕性的氫氟酸(HF)剝離，去離子水對材料造成的破壞更少也更安全.內(nèi)插圖為進行濕法剝離的照片.從圖中可以看到盡管去離子水沒有腐蝕性，它依然可以較完整地剝離生長材料，這主要是因為PMMA/MoS2與玻璃的親水性存在差異，水傾向于侵入兩者界面.圖3(c)與3(d)分別為圖3(b)的拉曼與熒光表征.其中，拉曼光譜在384 cm—1和403 cm—1處有兩個特征峰分別對應(yīng)MoS2的E12g與A1g振動模，峰間距19 cm—1表明生長的材料為單層MoS2[25].圖3(d)中的熒光圖譜在1.85 eV與2.0 eV 處存在明顯的特征峰分別對應(yīng)于MoS2的A 激子峰與B 激子峰，A 激子峰明顯強于B 激子峰，這也是單層MoS2的明顯特征.為了進一步證明生長的材料為單層結(jié)構(gòu)，本文對生長的硫化鉬進行了AFM 表征，如圖3(e)所示，厚度約為1 nm.圖3(f)為所生長的硫化鉬的TEM 表征，可見生長的硫化鉬有序的六方晶格結(jié)構(gòu)，(100)面間距為0.27 nm，(110)面間距為0.16 nm.內(nèi)插圖為所生長的MoS2的選區(qū)電子衍射圖(SAED)，圖譜呈現(xiàn)典型的六重對稱性進一步證明了MoS2的單晶性.

圖3 轉(zhuǎn) 移至硅襯底上的MoS2 及相應(yīng)的拉曼熒光表征(a)(b)轉(zhuǎn)移后的MoS2 光鏡圖;(c)(d)為(b)中樣品的拉曼與熒光表征;(e)所生長MoS2 的AFM 圖像;(f)生長MoS2的HRTEM，內(nèi)插圖為相應(yīng)的SAEDFig.3.MoS2 films transfered onto the Si/SiO2 substrates and its Raman spectrum:(a) (b) Optical images of transfered MoS2;(c) (d)single-point Raman and PL spectrum of the as-grown MoS2films in (b);(e) AFM image of as-grown MoS2;(f) HRTEM of as-grown MoS2，the inset image is the SAED pattern of as-grown MoS2.

為了進一步表征生長的MoS2的質(zhì)量，對其進行拉曼與熒光測試.圖4(b)—4(d)分別為圖4(a)藍框區(qū)域拉曼峰，A1g以及熒光峰1.85 eV 處的mapping 圖.從圖中可知，MoS2在384 cm—1和403 cm—1處的拉曼峰以及1.85 eV 處的熒光峰強度十分均勻，證明了所生長的MoS2具有高度的均勻性與同質(zhì)性.除此之外，生長材料經(jīng)歷了復(fù)雜的剝離過程后，各個特征峰依然具有較強信號，表明所生長的單層MoS2具有較好的結(jié)晶質(zhì)量.

圖4 所生長MoS2 薄膜的拉曼與熒光 mapping 測試(a) MoS2 薄膜光鏡圖;(b)圖(a)中藍框區(qū)域拉曼峰 的mapping 圖像;(c)拉曼峰A1g 的mapping 圖像;(d)熒光峰1.85 eV 處的mapping 圖像Fig.4.Raman mapping test of as-grown MoS2 film:(a) Optical image of a selected MoS2 films;(b) Raman intensity mapping of peak (blue area in Fig.(a));(c) Raman intensity mapping of A1g (blue area in Fig.(a)) ;(d) PL intensity mapping of PL peak at 1.85 eV (blue area in Fig.(a)).

圖5(a)為MoS2場效應(yīng)管(FET)的3D 模型圖，利用探針將沉積在硅襯底上的金電極轉(zhuǎn)移至MoS2上制成FET 器件，實物圖見圖5(a)左上角插圖.圖5(b)為器件在不同柵壓下器件的輸出曲線，圖5(c)和(d)分別為器件1 V 與2 V 偏壓下的線性和指數(shù)坐標的轉(zhuǎn)移曲線.轉(zhuǎn)移曲線表現(xiàn)出典型的n 型特性，開關(guān)比達到105，2 V 時遷移率達到4.53 cm2/(V·s)，遷移率公式為

圖5 (a) MoS2 場效應(yīng)管的3D 模型以及真實器件的光鏡圖;(b) MoS2 場效應(yīng)管的輸出曲線;(c) MoS2 場效應(yīng)管的線性轉(zhuǎn)移曲線;(d) MoS2 場效應(yīng)管的指數(shù)轉(zhuǎn)移曲線Fig.5.(a) Schematic of MoS2 FET and a typical optical image of the devices;(b) output curves (Ids-Vds) of a typical MoS2 FET device;(c) liner transfer curves of a typical MoS2 FET device;(d) semilog transfer curves of a typical MoS2 FET device.

其中，Cg是每平方單位的柵極電容，L和W分別是溝道的長度和寬度.器件具有良好的電學(xué)特性，進一步證明了熔融玻璃上生長的MoS2具有較好的質(zhì)量.表1 所示為不同的生長方法、生長襯底以及溫度所得MoS2的尺寸、開關(guān)比和遷移率對比.從表1 可以看出.本文生長方法所得的單晶MoS2尺寸遠大于普通方法，但電學(xué)性能方面不占優(yōu)勢.這主要是因為MoS2在快速生長過程中來不及修復(fù)自身缺陷.除此以外，由于采用了轉(zhuǎn)移金電極的制備方法無法對器件做進一步的接觸電阻和器件L/W參數(shù)有關(guān)的優(yōu)化.

表1 不同CVD 法生長的MoS2 的各項性能對比Table 1.MoS2 FET performance of different kinds of CVD.

本文進一步嘗試了基于熔融玻璃和快速升溫方法的異質(zhì)結(jié)生長，如圖6 所示.圖6(a)為生長在玻璃上的WS2-MoS2異質(zhì)結(jié)的光鏡圖，生長的異質(zhì)結(jié)具有尖銳的形貌以及清晰的分界，出于促進WO3反應(yīng)的目的在生長中引入了氫氣，外邊沿的鋸齒狀是氫氣侵蝕的結(jié)果.圖6(b)為異質(zhì)結(jié)的拉曼表征，兩個特征峰分別對應(yīng)MoS2與WS2.拉曼光譜中沒有其他特征峰，說明材料沒有或存在極少的合金化成分.由于采用了較高的生長溫度，以及碘化鈉較低的熔點鎢源可以放置在距中心溫區(qū)較遠的地方，這樣確保了兩種金屬源的生長過程在時間上不重疊從而避免了合金化.圖6(c)和6(d)分別為對應(yīng)于WS2的E12g與MoS2的A1g的拉曼強度mapping，mapping 圖案與光鏡對比度一致清晰的區(qū)分了兩種材料，證明了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成.

圖6 (a)熔融玻璃上生長的WS2-MoS2 異質(zhì)結(jié)的光鏡圖;(b) WS2-MoS2 相應(yīng)區(qū)域的拉曼表征;(c)異質(zhì)結(jié)對應(yīng)于350 cm—1 處的拉曼強度mapping;(d)異質(zhì)結(jié)對應(yīng)于403 cm—1 處的拉曼強度mappingFig.6.(a) Optical image of the as-grown WS2-MoS2 heterostructures on soda-lime glass;(b) single-point Raman spectra of the as-grown WS2-MoS2 heterostructures，(c) Raman intensity mapping of the heterostructure region at 350 cm—1;(d) Raman intensity mapping of the heterostructure region at 403 cm—1.

4 結(jié)論

本文介紹了利用磁控濺射預(yù)沉積鉬源在熔融玻璃上通過快速升溫的CVD 方法并成功生長出了毫米級的單晶MoS2，通過引入WO3進一步生長出了WS2-MoS2.預(yù)沉積鉬源可以將金屬源均勻地散布在襯底上，因此可以減少金屬源輸送過程導(dǎo)致的不均勻問題，而利用磁鐵滑軌將生長襯底從低溫區(qū)快速推入高溫區(qū)實現(xiàn)的快速升溫CVD 過程可以減少不必要的成核中心，從而實現(xiàn)毫米級的MoS2單晶的制備.拉曼、熒光測試表明所生長的大尺寸MoS2單晶具有較好的均一性，電學(xué)測試表明相應(yīng)的場效應(yīng)晶體管開關(guān)比可達105，遷移率為4.53 cm2/(V·s).這種低成本高質(zhì)量的材料生長方法為二維材料電子器件的大規(guī)模應(yīng)用提供了一條可選擇的途徑.