熊磊 丁洪偉 李光元

1) (云南大學信息學院，昆明 650500)

2) (中國科學院深圳先進技術研究院，深圳 518055)

金屬納米顆粒陣列中形成的四偶極晶格共振模式具有低輻射損耗、高品質(zhì)因子的特性，因此廣泛應用于納米激光、傳感、固態(tài)照明等領域.基于時域有限差分法在均勻環(huán)境下研究了銀納米圓柱陣列的光譜與近場特性.研究結(jié)果表明，在x 偏振光直入射下，通過調(diào)節(jié)陣列x 方向的周期，共振強度先增加后降低，當兩個方向上的周期相等時，提出的陣列結(jié)構能夠產(chǎn)生一個線寬約0.4 nm、品質(zhì)因子高達1815 的四偶極晶格共振模式，這種共振模式呈現(xiàn)出Fano 線型的透射谷;調(diào)控y 方向的周期能夠?qū)崿F(xiàn)從Fano 線型的透射峰到透射谷的轉(zhuǎn)變.本文說明了粒子大小、晶格周期對四偶極晶格共振模式的重要性，同時為銀納米顆粒在可見光波段設計高品質(zhì)因子共振提供了優(yōu)化策略.

1 引言

金屬納米粒子所支持局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonances，LSPRs)能有效地將電磁場束縛在粒子表面，因此可以極大地增強電場近場特性，被廣泛應用于增強光與物質(zhì)相互作用，在納米激光[1]、生物化學傳感[2]、表面增強拉曼散射[3]、熒光增強[4]等領域展現(xiàn)出極大的應用價值.然而金屬本身存在較高的吸收損耗，導致光譜共振線寬較寬，因此，這也成為阻礙表面等離子體共振進一步發(fā)展的障礙之一.

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)在陣列結(jié)構中金屬納米粒子的LSPRs 與瑞利異常(rayleigh anomalies，RAs)衍射之間的耦合能產(chǎn)生一種狹窄的共振模式，稱作晶格等離子體模式[5-11](lattice plasmon modes，LPMs)，這種共振由于能有效地抑制輻射損耗、進一步增強光與物質(zhì)相互作用而被廣泛應用于光子-激子耦合[12]、非線性增強[13，14]、LED[15]等諸多領域.然而，許多研究主要集中在均勻介質(zhì)環(huán)境下LSPRs 與沿外加電場垂直方向的衍射波相互耦合而產(chǎn)生的集體共振，這種共振模式被稱作垂直晶格表面等離子體共振.雖然這種共振模式能極大地增強納米粒子周圍的電磁場強度，但此類型共振的調(diào)控卻只能局限于一個周期方向，這在很大程度上限制了其實際應用.隨后研究人員在金納米粒子陣列實驗中發(fā)現(xiàn)沿外加電場方向的衍射波同樣能與LSPRs 產(chǎn)生狹窄的等離子體集體共振[16]，這種共振模式被稱作平行晶格表面等離子體共振.不同的是，垂直晶格表面等離子體共振通常情況下由偶極LSPRs 與衍射光波耦合產(chǎn)生，具有偶極共振特性;而平行晶格表面等離子體共振則能由四偶極LSPRs 與衍射光波耦合獲得，具有四偶極共振特性.因此，四偶極晶格等離子體模式(quadrupolar lattice plasmon modes，QLPMs)比偶極晶格等離子體模式(dipolar lattice plasmon modes，DLPMs)有更低的輻射阻尼損耗，在調(diào)控晶格共振波長時，QLPMs 能在一個寬波段范圍內(nèi)保持較高的品質(zhì)因子[17];此外，這種共振模式能容忍覆層與基底的折射率存在差異，因此，非常適用于納米激光[18]、傳感[19]、發(fā)射增強[16]等領域.目前，金屬納米圓柱[20]、納米條[16]、三聚體[21]和納米核殼[19]結(jié)構中的平行晶格等離子體共振已在非均勻環(huán)境下被研究了，然而，在均勻環(huán)境下，這種多偶極(亞輻射)共振模式能進一步增強光與物質(zhì)的相互作用;文獻[22]通過抑制y方向的衍射模式，調(diào)控x方向周期不僅實現(xiàn)了透射谷向透射峰的轉(zhuǎn)變，而且電場也得到增強，但并未考慮y方向變化對共振的影響，同時也限制了調(diào)控的自由度.

本文研究了均勻環(huán)境下銀納米圓柱陣列中高品質(zhì)因子的QLPMs，在x偏振光直入射下情況下，通過調(diào)控陣列在x與y方向的周期，能夠在可見光波段產(chǎn)生品質(zhì)因子高達1815 的QLPM 共振.值得注意的是，通過調(diào)控y方向周期，改變衍射模式的波長，由此控制DLPMs 共振出現(xiàn)的位置，能夠?qū)崿F(xiàn)一個Fano 線型的透射峰與谷，其光譜特征也將通過近場電場分布來解釋說明;此外，研究了銀納米圓柱直徑、高度的變化對QLPMs 的影響，說明了粒子大小、晶格周期對QLPMs 的重要性.這種模式的設計也將為光開關、濾波器件的設計開辟新道路.

2 理論與結(jié)構設計

當光入射到一個周期分別為Px與Py二維納米顆粒陣列時，LPMs 的光譜響應會出現(xiàn)在RAs 附近，而RAs 可以由光柵方程[23，24]得到，其關系式如下:

這里，k0，θ分別為面內(nèi)波矢、入射光波矢以及入射角，|Gx|=2 π/Px與 |Gy|=2 π/Py為倒格矢，整數(shù)對(i，j)表示不同的衍射階次.此外，沿z方向的波矢可以被表示為

的實部表示輻射衍射，虛部表示倏逝衍射.從倏逝衍射到輻射衍射的轉(zhuǎn)變引起了粒子之間強相互作用，誘導了LPMs;由于本文只研究在直入射下面內(nèi)(± 1，0)階衍射(在x方向傳播)與(0，± 1)階衍射(在y方向傳播)對LPMs 的影響，因此，由(1)式和(2)式可得到RAs 的波長為

這里n為環(huán)境折射率.對于一個周期性納米陣列，選擇入射場偏振沿x方向，因此(± 1，0)階衍射決定了平行方向耦合，而(0，± 1)階衍射決定了垂直方向耦合.

圖1 給出了所研究的納米陣列結(jié)構示意圖，它由周期性排列、嵌入在均勻介質(zhì)環(huán)境中的銀納米圓柱組成.在x與y方向的周期分別是Px與Py，銀納米圓柱的高為h，d代表直徑.整個陣列結(jié)構嵌入在折射率為1.45 的均勻介質(zhì)環(huán)境中.對于結(jié)果的分析，使用3D 時域有限差分法(finite difference time domain，F(xiàn)DTD)進行數(shù)值模擬，在仿真區(qū)域的x與y方向采用周期性邊界條件，z方向使用足夠厚的吸收層—完美匹配層(perfectly-matched layer，PML).同時，為了確保仿真結(jié)果計算準確，在銀納米圓柱上使用了精度為2 nm 的網(wǎng)格.對于所有的計算，銀納米圓柱的折射率參數(shù)取自實驗數(shù)據(jù)[25].

圖1 (a) 銀納米圓柱在均勻介電環(huán)境下的陣列結(jié)構示意圖，電場沿x 方向的光場垂直入射到陣列表面;(b) 單個單元的結(jié)構示意圖，其中陣列在x 與y 方向的周期用 P x 與Py 表示，圓柱高度、直徑分別用h，d 表示Fig.1.(a) A schematic diagram of silver nanodisk arrays in a symmetric medium environment under x-polarized light incidence;(b) oblique view of a unit cell of the proposed array structure.P x，P y，h and d represent period in x and y directions，height and diameter of silver nanodisk arrays，respectively.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)首先討論了在高度h=100 nm，直徑d=160 nm 下單個粒子的散射截面，從圖2(a)中可知，散射截面在551 與764 nm 處呈現(xiàn)一窄一寬兩個共振峰，隨后在圖2(a)的插圖中給出了兩個峰位的電場分布圖，從插圖的電場與電流分布來看，窄帶共振峰為四偶極LSPR，電場主要集中在粒子輪廓的四個角落附近;寬帶共振峰的電場主要分布在粒子左右兩側(cè)，為偶極LSPR.接著，圖2(b)展示了銀納米圓柱陣列結(jié)構在x偏振光垂直入射下銀納米圓柱的透射光譜.當陣列結(jié)構的周期PxPy=500 nm，高度h=100 nm，直徑d=160 nm 時，圖2(b)中的藍色曲線在725.9 與801 nm 處分別出現(xiàn)了一個窄帶與一個寬帶透射谷，對于共振的損耗可以通過Q品質(zhì)因子來評估，其表達式可以定義為[26]

圖2 (a) 高度h=100 nm，直徑d=160 nm 的單個銀納米粒子散射截面光譜;插圖為偶極與四偶極LSPRs 在xz 平面對應的電場強度與方向(箭頭)分布，納米圓柱的側(cè)面輪廓用白色框表示，“+”與“—”符號表示正負電荷;(b)銀納米圓柱陣列在x 偏振光照射下的透射譜，插圖為QLPM的放大圖;(c) 銀納米圓柱陣列極化率倒數(shù)(1/α)與格點和(S)，黑色虛線表示瑞利異常衍射，粉色虛線表示DLPM共振波長Fig.2.(a) Scattering cross section for single silver nanoparticle with h=100 nm and d=160 nm.The inset shows the electric field intensity and direction (in arrow) distribution corresponding to the dipolar and the quadrupolar LSPR modes.The outline of the nanoparticle is represented by a white box，and the sign“+”and“—”indicate positive and negative charges;(b) the transmission spectra of DLPM and QLPM of the silver nanodisks array under the x-polarized light.Inset:zoom-in of the transmission dip for the QLPM;(c) the real part of the reciprocal polarizability(1/α) and the lattice sum (S) for the silver nanodisk arrays.The black and pink dashed lines represent the (0，± 1)RAs and resonance wavelength，respectively.

這里λ0為共振的中心波長，Δλ為共振的半高全寬(full-width at half-maximum，F(xiàn)WHM).因此，可以計算得到上述兩個共振峰位對應FWHM 分別是0.4 nm 與50.7 nm，相應的Q值分別是1815與16，此時，窄帶共振對應QLPM，寬帶共振對應DLPM.此外，理解LPMs 形成機理通常采用耦合偶極近似(coupled dipole approximation，CDA)方法[27]，該方法通過分離納米粒子的材料效應(粒子極化率)和晶格幾何效應(格點和)[28]來分析LPMs.陣列中每個粒子被看作一個偶極子，并且有相同的偶極矩，其消光截面可以被表達為

這里k表示入射光的波數(shù)，α 表示單個粒子極化率，S表示格點和;LPMs 的線寬可以通過Im(1/α-S)的大小來調(diào)控，而共振波長的位置可以通過Re(1/α)與 R e(S) 的交點來選擇.圖2(c)計算了上述參數(shù)下周期性陣列中銀納米圓柱的極化率倒數(shù)(1/α)與陣列格點和(S).當 R e(1/α) 與 R e(S) 相交時，即R e(1/α-S)=0，圖2(c)中總共有三個波長位置出現(xiàn)交點;第一個交點出現(xiàn)的位置大約在670 nm，代表著單個粒子的LSPR，此時，Im(1/α)與 I m(S) 符號相反，I m(1/α-S) 數(shù)值很大，因此，LSPR 呈現(xiàn)出寬帶共振，損耗高，Q值低;而瑞利異常衍射波長位置大約在725 nm 處(圖2(c)中黑色虛線標記)，這與(3)式理論計算結(jié)果一致，但在圖2(b)的透射譜中，此處并無明顯共振出現(xiàn)，原因在于 I m(1/α) 與 I m(S) 之間差異過大;最后一個交點位置為LPM，出現(xiàn)在803 nm 處(如圖2(c)中粉色虛線標記)，相較于前述的LSPR，I m(1/α) 與Im(S)符號相同，并且 I m(1/α-S) 明顯變小，此時消光截面最大，Q值增加，共振增強;如果共振位置向衍射模式靠近，那么將會有更多的光能局限在陣列表面，粒子損耗降低，I m(1/α-S) 進一步變小，導致一個窄線寬共振模式出現(xiàn)[9].圖2(c)中共振模式明顯遠離衍射模式，且 I m(1/α-S) 仍然保持一個較大的數(shù)值，故共振線寬較寬.然而，此處并沒有體現(xiàn)QLPM 的共振特征，原因在于只考慮到偶極共振之間的相互影響，并未引入四偶極共振的計算，但粒子大小的改變引起LSPRs 波長的移動，相對于衍射耦合來說，得到的DLPMs 與QLPMs在線寬與共振波長上也發(fā)生了相應的變化，并且有著相同的變化趨勢(如圖5 所示)，因此，這種方法同樣對QLPMs 的優(yōu)化設計有參考意義.

為了更好地理解這種DLPM 與QLPM 的物理機制，圖3 給出了圖2(b)中兩個晶格共振點的電場強度分布.圖3(a)展現(xiàn)了725.9 nm 處狹窄的QLPM 在x-y面的電場強度分布，陣列中的粒子沿著入射場方向產(chǎn)生了兩種雜化模式，一種是電場圍繞在粒子周圍的類似局域等離激元共振模式，另一種是與入射場方向平行的(±1，0)衍射模式;而在x-z面(圖3(c)，電場主要分布在粒子的四個角落，并且向周圍介質(zhì)擴散，因此，對于狹窄的QLPM來說，粒子的電場局域性減弱，損耗降低，Q值增加.而在較寬共振的DLPM 中，銀納米粒子在x-y面的電場特性類似QLPM，如圖3(b)所示，主要區(qū)別在于此時衍射模式傳播方向與入射電場方向垂直，而且電場強度也更低;從x-z面的電場分布來看，電場主要集中粒子左右兩側(cè)，向周圍介質(zhì)擴散的更少，故粒子的LSPR 增強，損耗增加，Q值降低.

圖3 波長在(a)，(c) 725.9 nm 與(b)，(d) 801 nm 處QLPM與DLPM 電場強度分布Fig.3.The electric field intensity distribution of QLPM for(a)，(c) corresponding to resonance wavelength at 725.9 nm and DLPM for (b)，(d) corresponding to resonance wavelength at 801 nm.

圖4(a)和圖4(b)討論了高度h=100 nm，直徑d=160 nm 的銀納米粒子陣列在同時改變兩個方向周期的情況下對QLPMs 的影響.當Py=500 nm，Px以50 nm 波長間距從300 nm 變化到550 nm 時，圖4(a)透射譜中的QLPMs 在Px＜400 nm 的情況下并未出現(xiàn)，這是因為衍射模式波長小于四偶極LSPR，不能形成有效耦合;而隨著Px繼續(xù)增加，QLPMs 越來越明顯，并且線寬變窄，當Px=Py=500 nm 時，由于沿x方向的(± 1，0)衍射階次與沿y方向的(0，± 1)衍射階次在725 nm處發(fā)生簡并，因此，線寬最窄，對應的Q值達到最大;而隨著x方向的周期繼續(xù)增大，散射效率降低并且耦合變?nèi)?，最后QLPMs 逐漸消失，其對應的Q值與FWHM 變化如圖4(c)所示.圖4(b)描述了固定Px=500 nm，Py以50 nm 波長間距從300 nm 變化到550 nm 時陣列的透射譜.在Py＜400 nm 時，透射譜逐漸由不對稱的Fano 線向?qū)ΨQ的Fano 線型演變，形成衍射誘導透明，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于，當入射光波長大于550 nm 小于725 nm(沿x方向(± 1，0)階衍射波長)時，銀納米粒子由于自身LSPR 影響，透射率逐漸降低，消光增加;而當入射光波長等于725 nm 時，沿x方向的(± 1，0)階衍射增強，此時粒子的能量主要通過衍射模式耗散，從而削弱了粒子的LSPR，導致消光減小，因此透射迅速增加;然而，當入射光波長大于725 nm 時，由光柵方程[24]得出(± 1，0)階衍射迅速消失，導致消光增加，透射降低，因此粒子逐漸回歸到LSPR 模式上;由于(0，± 1)階衍射波長隨y方向周期增加而發(fā)生紅移，導致y方向的DLPMs 逐漸顯現(xiàn)并隨之紅移，當Py增加到400 nm 時，一個寬帶的DLPM 出現(xiàn)在725 nm 附近，致使粒子LSPR 增強，透射相對于前述周期下的LSPRs 來說下降更多，此時QLPM 表現(xiàn)為一個品質(zhì)因子Q高達1452 的類電磁誘導透明現(xiàn)象;隨著y方向周期持續(xù)的增大，光譜的Fano 線型將逐漸失去對稱性，此時FHWM 也將會變寬(如圖4(d)所示);繼續(xù)增加Py到500 nm，跟之前結(jié)論一致，四種衍射模式的疊加導致一個更窄線寬的共振，此時，QLPM 出現(xiàn)在DLPM 邊沿，呈現(xiàn)出一個對稱度較高的透射谷.當Py＞ 500 nm 時，DLPMs 對QLPMs 的影響減小，并且共振強度也因簡并態(tài)的分離而減弱.為了凸顯本文結(jié)構的QLPM 具有超高品質(zhì)因子，我們跟同類型的共振模式進行對比，并將結(jié)果整理在表1 中.從表1 中可以看到，針對于金、銀等不同金屬材料，在可見光與近紅外波段，本文提出的結(jié)構有著更優(yōu)的共振性能.

圖4 當其他所有參數(shù)保持不變時 (a)，(b) 分別是x 與y 方向上不同周期的陣列透射譜;(c)，(d)分別是相對應的FWHMs 與品質(zhì)因子Fig.4.(a)，(b) Transmission spectra，and (c)，(d) FWHMs and quality factors for different lattice periods while all others parameters are fixed.

表1 數(shù)值仿真獲得的高Q 值LPMs 總結(jié)Table 1.Summary of numerically obtained high-Q factors of LPMs.

為了進一步明確QLPMs 的一般變化規(guī)律，保持周期Px=Py=500 nm，在不同高度下改變銀納米圓柱直徑，其透射光譜的變化如圖5(a)—(c)所示.當高度h=50 nm 時，隨著銀納米圓柱直徑的增加，能清晰的看到DLPMs 的共振波長發(fā)生紅移并且線寬展寬，而QLPMs 在直徑d≥ 170 nm才開始出現(xiàn)，并且此時共振位置非?？拷?±1，0)階次瑞利異常衍射，具有較窄的線寬;繼續(xù)增加銀納米圓柱高度，此時隨著圓柱直徑變大，QLPMs逐漸顯現(xiàn)比較明顯，線寬變寬，共振波長紅移，同時，由于DLPMs 線寬變的更寬，兩種模式會相互靠近，逐漸變?yōu)長SPRs，這說明粒子尺寸越大，越容易激發(fā)QLPMs，并且隨著粒子尺寸的增大，QLPMs遠離衍射模式，線寬也逐漸變寬，這與文獻[17]的結(jié)論一致.在高度h=100 nm，圓柱直徑分別為d=80 nm，100 nm 與120 nm 時，x與y方向的周期同時變化對透射譜的影響如圖5(d)—(f)所示.從圖5(d)—(f)中可以看出，粒子尺寸越小，或者陣列周期越大，其DLPMs 與QLPMs 線寬似乎持續(xù)變窄，但透射幅度會降低，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因在于，周期增大，粒子相對于LPMs 的波長來說越來越小，散射強度降低并且耦合效率下降;此外，隨著周期增加，共振波長隨著衍射模式變化而發(fā)生紅移.

圖5 周期 P x=Py=500 nm 保持不變，對于銀納米圓柱高度(a) h=50，(b) 100 與 (c) 150 nm 下直徑d 從50 nm 變化到200 nm 時陣列的透射譜.高度h=100 nm 保持不變，對于圓柱直徑(d) d=80，(e) 100 與(f) 120 nm 下，銀納米圓柱陣列周期P 從350 nm 變化到550 nm 時的透射譜.粉色虛線表示瑞利異常衍射階次，顏色條代表透射強度Fig.5.Transmission spectra of silver nanodisk arrays with (a) h=50，(b) 100，and (c) 150 nm for different diameters (from 50 to 200 nm with a 5 nm step) under the normal incidence，while Px=P y=500 nm is fixed.Transmission spectra of silver nanodisk arrays with (d) d=80，(e) 100 and (f) 120 nm for different lattice periods (from 350 to 550 nm with a 5 nm step) under the normal incidence，when h=100 nm is fixed.The pink dashed lines represent the diffraction orders，and the color bar represents the transmission intensity.

4 結(jié)論

本文研究了均勻環(huán)境下銀納米圓柱陣列中高品質(zhì)因子的QLPMs，在x偏振光直入射下，通過調(diào)控陣列在x與y方向的周期，能夠在可見光波段產(chǎn)生品質(zhì)因子高達1815 的QLPM 共振;通過調(diào)控y方向周期，改變衍射模式的波長，由此控制DLPMs 出現(xiàn)的位置，能夠?qū)崿F(xiàn)一個Fano 線型的透射峰與谷，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于，當粒子足夠大，能夠使得單個粒子出現(xiàn)的偶極與四偶極LSPRs分別與不同方向衍射模式發(fā)生耦合，由此產(chǎn)生DLPMs 與QLPMs，因此單獨調(diào)控y方向的周期使x方向衍射模式的突變出現(xiàn)在DLPM 的透射谷時，消光先減小后增大，此時QLPMs 表現(xiàn)為透射峰;當x方向的衍射波長遠離DLPM 時，此時陣列光譜透射率較高，衍射模式的變化使得QLPMs 呈現(xiàn)透射谷.本文的研究將對設計高品質(zhì)因子的QLPMs提供新思路.