胡威威 孫進(jìn)昌2) 張玗 龔悅 范玉婷 唐新峰 譚剛健?

1) (武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程國(guó)際化示范學(xué)院，武漢 430070)

在熱電研究領(lǐng)域，GeSe 是一種二維層狀結(jié)構(gòu)具有較大帶隙的半導(dǎo)體，本征載流子濃度低，熱電性能差.在本工作中，采用熔融淬火結(jié)合放電等離子活化燒結(jié)工藝制備了一系列的GeSe1—xTex (x=0，0.05，0.15，0.25，0.35，0.45)多晶樣品，研究了Te 含量對(duì)GeSe 化合物物相結(jié)構(gòu)和熱電輸運(yùn)性能的影響規(guī)律.結(jié)果表明:隨著Te 含量的增加，GeSe 的晶體結(jié)構(gòu)逐漸由正交相向菱方相轉(zhuǎn)變，使得材料的帶隙降低，載流子濃度和遷移率同步增加;同時(shí)，晶體對(duì)稱(chēng)性的提高增加了化合物的能帶簡(jiǎn)并度，有效提高了載流子有效質(zhì)量.在這些因素的共同作用下，菱方相GeSe 的功率因子比正交相GeSe 提高約2—3 個(gè)數(shù)量級(jí).此外，菱方相GeSe 具有豐富的陽(yáng)離子空位缺陷以及鐵電特性所導(dǎo)致的聲子軟化現(xiàn)象，這導(dǎo)致其晶格熱導(dǎo)率比正交相GeSe 降低近60%.當(dāng)Te 含量為0.45 時(shí)，樣品在573 K 取得最大熱電優(yōu)值ZT 為0.75，是本征GeSe 樣品的19 倍.晶體結(jié)構(gòu)工程是提升GeSe 化合物熱電性能的有效途徑.

1 引言

基于Seebeck 效應(yīng)和Peltier 效應(yīng)，熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間的相互可逆轉(zhuǎn)換，是一種全固態(tài)綠色能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，有望在5G/6G 光通訊和柔性智能可穿戴系統(tǒng)等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用[1，2].熱電轉(zhuǎn)換效率取決于材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT=S2σT/κtotal，其中S代表Seebeck 系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κtotal為總熱導(dǎo)率.通常，S2σ反映材料的綜合電輸運(yùn)性質(zhì)，被稱(chēng)作功率因子(power factor，PF);κtotal反映材料的綜合熱輸運(yùn)性質(zhì)，主要包含兩方面的貢獻(xiàn):載流子熱導(dǎo)率(κele)和晶格熱導(dǎo)率(κlat).獲取高ZT值的關(guān)鍵在于大幅度提高材料的S和σ的同時(shí)降低其κtotal.然而上述熱電輸運(yùn)物理參數(shù)相互之間存在強(qiáng)烈相互耦合作用，通過(guò)單一參數(shù)調(diào)制以實(shí)現(xiàn)材料熱電性能的顯著突破存在重大挑戰(zhàn)[3].

在室溫附近，GeSe 是一種具有正交結(jié)構(gòu)的二維半導(dǎo)體材料，空間群為Pnma，帶隙約為1.1 eV[4-6]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.隨著溫度的升高，在900 K 附近，GeSe 發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵臻g群為Fmm，如圖1(b)所示.理論計(jì)算研究表明，在優(yōu)化的載流子濃度(～1019cm—3)的條件下，正交相GeSe 是一種極具潛力的中溫?zé)犭姴牧?，?00 K 和800 K 預(yù)測(cè)的ZT值分別高達(dá)0.8 和2.5[7-9].因此，近年來(lái)GeSe 基熱電材料受到熱電研究學(xué)者的廣泛關(guān)注，針對(duì)該材料體系的實(shí)驗(yàn)研究也蓬勃展開(kāi)[10，11].然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是n 型(Bi，Sb，La，I，As 等)還是p 型(Cu，Ag，Na 等)摻雜，正交相GeSe 中測(cè)試得到的載流子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論優(yōu)化載流子濃度水平[12].在所有的摻雜元素中，Ag 具有最高的摻雜效率，但其室溫下載流子濃度也僅為～1018cm—3，材料獲得的最大ZT值為0.2，遠(yuǎn)不及理論預(yù)測(cè)值[12].

圖1 (a)室溫下正交相GeSe 的晶體結(jié)構(gòu);(b)～900 K 正交結(jié)構(gòu)GeSe 相變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)Fig.1.(a) Crystal structure of orthorhombic GeSe at 300 K and its evolution with temperature;(b) phase transition to cubic one occurring around 900 K.

GeSe 化合物低的摻雜效率可能源于其過(guò)大的帶隙及低維的晶體結(jié)構(gòu).為解決這一難題，Huang等首次提出通過(guò)高構(gòu)型熵的思想[13]，利用Ag 和Sb 元素在Ge 位置的同時(shí)大量固溶，可將正交結(jié)構(gòu)的GeSe 轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥浇Y(jié)構(gòu)，顯著降低了Ge 空位的形成能，室溫下體系的空穴載流子濃度達(dá)到～1020cm—3.此外，相比于正交相GeSe，菱方GeSe 的晶體對(duì)稱(chēng)性更高，價(jià)帶具有更高的能帶簡(jiǎn)并度，有利于獲得優(yōu)異的Seebeck 系數(shù).GeAg0.2Sb0.2Se1.4在710 K獲得ZT峰值為0.86，是正交結(jié)構(gòu)GeSe 化合物的18 倍.類(lèi)似地，Yan 等[14]在正交結(jié)構(gòu)GeSe 中固溶大量的立方結(jié)構(gòu)AgSbTe2，也成功獲得了具有菱方結(jié)構(gòu)的新化合物，材料的最大ZT值在710 K 達(dá)到0.98.Sarkar 等[15]則在GeSe 中固溶大量的AgBiSe2，合成了具有菱方結(jié)構(gòu)的GeSe-AgBiSe2單晶樣品，在723 K 獲得最大ZT值1.25.為此，我們認(rèn)為，通過(guò)固溶或摻雜特定元素，實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制，是優(yōu)化GeSe 熱電性能的重要途徑和方法.

在本工作中，我們發(fā)現(xiàn)，不同于前述研究，僅通過(guò)單一元素Te 在Se 位置的部分固溶，即可實(shí)現(xiàn)GeSe 晶體結(jié)構(gòu)從正交相到菱方相的轉(zhuǎn)變.晶體結(jié)構(gòu)的變化顯著降低了GeSe 的帶隙，提高了載流子濃度水平和遷移率，同時(shí)增加了能帶簡(jiǎn)并度，抑制了聲子輸運(yùn).菱方相GeSe0.55Te0.45化合物的最大ZT值在573 K 達(dá)到0.75，是正交結(jié)構(gòu)GeSe 樣品的19 倍.

2 實(shí) 驗(yàn)

以高純單質(zhì)元素Ge(5N)、Se(5N)、Te(7N)為原料，按照名義組成GeSe1—xTex(x=0，0.05，0.15，0.25，0.35，0.45)進(jìn)行稱(chēng)重并置于石英玻璃管中，真空密封后在高溫馬弗爐內(nèi)以1.6 K/min 速率緩慢升溫至1073 K，反應(yīng)8 h 后在飽和食鹽水中進(jìn)行淬火得到初始錠體.將錠體破碎并手工研磨30 min 后轉(zhuǎn)移至石墨模具，進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度、時(shí)間、壓力分別為773 K，10 min，60 MPa.將燒結(jié)得到的致密塊體樣品切割加工成適當(dāng)形狀進(jìn)行熱電性能測(cè)試與各項(xiàng)表征.

所有樣品的相組成用粉末X 射線(xiàn)衍射(X’Pert PRO，PANalytical-Empyrean)方法確定;樣品的實(shí)際密度ρ根據(jù)阿基米德原理測(cè)試得到;樣品的斷面形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi SU-8020)進(jìn)行觀察;樣品的元素分布采用電子探針X 射線(xiàn)微區(qū)分析儀(EPMA，JXA-8230)測(cè)得;樣品的電阻率和Seebeck 系數(shù)采用標(biāo)準(zhǔn)四端子法在He 氣氛下同時(shí)測(cè)得(CTA-3，Cryoall);樣品的總熱導(dǎo)率κtotal根據(jù)實(shí)測(cè)的熱擴(kuò)散系數(shù)D、比熱容Cp利用公式:

計(jì)算得到.其中D和Cp分別采用激光微擾法(Netzsch，LFA457)測(cè)試和Dulong-Petit 定律計(jì)算獲得.室溫下樣品的霍爾系數(shù)(RH)采用物理性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)在1 T 的可逆磁場(chǎng)下測(cè)試得到(PPMS-9，Quantum Design);樣品的熱流曲線(xiàn)采用差示掃描量熱法(Q20，TA)測(cè)試得到:升溫速率為5 K/min，測(cè)試溫度范圍為298—773 K.

3 結(jié)果與討論

3.1 相組成與微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)所示為GeSe1—xTex化合物的粉末X射線(xiàn)衍射圖譜.可以發(fā)現(xiàn)，隨著Te 含量的增加，GeSe 的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化:當(dāng)x≤0.05 時(shí)，合成產(chǎn)物均為正交相(orthorhombic)，并且由于具有較大原子半徑的Te 元素對(duì)Se 的取代，衍射峰位(圖2(b))向低角度方向偏移，對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)(圖2(c))增加，表明在此組成范圍內(nèi)GeSe 與GeTe可形成固溶體，這與前人研究的GeSe-GeTe 贗二元相圖(圖2(d))是一致的[16，17];在x=0.15 時(shí)，除了已有的正交相外，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)菱方相(rhombohedral)產(chǎn)物，并且隨著Te 含量的進(jìn)一步增加，正交相的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，而菱方相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);當(dāng)x=0.45 時(shí)，產(chǎn)物已完全從正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥浇Y(jié)構(gòu).

圖2 GeSe1—xTex (x=0—0.45)樣品的 (a)粉末XRD 圖譜;(b) 28°—35°粉末XRD 圖譜;(c)晶胞參數(shù);(d) GeSe-GeTe 贗二元相圖Fig.2.(a) Powder XRD patterns of GeSe1—xTex samples (x=0—0.45);(b) enlarged view of XRD patterns (2θ=28°—35°);(c) the a，b and c lattice parameters of GeSe1—xTex samples (x=0—0.45);(d) GeSe-GeTe pseudo-binary phase diagram.

我們利用Fullprof 結(jié)構(gòu)精修軟件對(duì)Te 含量介于0.15 到0.35 的樣品中各種物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了擬合分析(圖3)，結(jié)果如表1 所示.隨著x從0.15增加到0.35，產(chǎn)物中正交相的含量逐漸從80.9%降低到58.5%，然后到11.2%;相應(yīng)地，菱方相的含量逐漸從19.1%提高到41.5%，然后到88.8%.GeSe1—xTex產(chǎn)物中的物相結(jié)構(gòu)演變過(guò)程大體上與圖2(d)所示的GeSe-GeTe 贗二元相圖相符，但未出現(xiàn)六方相(hexagonal)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，這主要是由于六方相是一種低溫穩(wěn)定相，需要在低溫下(≤630 K)長(zhǎng)時(shí)間弛豫退火才能生成[17].在本研究中，我們采用了高溫熔融淬火結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備GeSe1—xTex化合物，涉及的熱處理溫度都遠(yuǎn)高于該臨界溫度，因此產(chǎn)物中未得到六方結(jié)構(gòu)的物相.

圖3 GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品末XRD 精修圖譜與實(shí)測(cè)圖譜:(a) x=0.15;(b) x=0.25;(c) x=0.35Fig.3.Rietveld refinement XRD results of GeSe1—xTex (x=0—0.45):(a) x=0.15;(b) x=0.25;(c) x=0.35.

表1 室溫下GeSe1—xTex 樣品中各種物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1.Mass fractions of various phases in GeSe1—xTex (x=0.15，0.25，0.35) samples at room temperature.

圖4 所示為GeSe1—xTex樣品斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片.所有樣品均無(wú)明顯孔洞或裂紋，表明樣品具有高的致密度.低Te 含量(x≤0.05)樣品表現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這主要源于正交GeSe 化合物的二維晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)x≥0.15 時(shí)，樣品斷面的層狀結(jié)構(gòu)逐漸減少、消失，最后過(guò)渡到大塊板狀結(jié)構(gòu).斷面微觀結(jié)構(gòu)的變化也印證了GeSe 化合物晶體結(jié)構(gòu)隨Te 含量的演變過(guò)程.

圖4 GeSe1—xTex(x=0—0.45)化合物的斷面FESEM 圖片 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.15;(d) x=0.25;(e) x=0.35;(f) x=0.45Fig.4.FESEM images of the freshly fractured surface of GeSe1—xTex(x=0—0.45):(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.15;(d) x=0.25;(e) x=0.35;(f) x=0.45.

為了更好地研究Te 含量對(duì)GeSe 化合物結(jié)構(gòu)和成分分布的影響，對(duì)GeSe1—xTex樣品進(jìn)行了電子掃描探針?lè)治?EPMA)，如圖5 所示.x=0.05和x=0.45 樣品的背散射電子像均無(wú)明顯相襯度，EDS 能譜圖表明所有元素分布均勻，證明它們?yōu)閱蜗嗷衔铮@與前面X 射線(xiàn)衍射分析結(jié)果是一致的.在x=0.15 樣品的背散射電子像中出現(xiàn)了具有更亮襯度的沉積相，EDS 圖譜表明:相比于基體相，這些沉積相表現(xiàn)為T(mén)e 元素的富集和Se 元素的缺失.結(jié)合前面的X 射線(xiàn)衍射分析，我們認(rèn)為，在x=0.15 樣品中，基體相為富Se 元素的正交相(含量80.9%)，沉積相為富Te 元素的菱方相(含量19.1%).與此相反的是，在x=0.35 樣品的背散射電子像中出現(xiàn)了具有較暗襯度的沉積相，EDS 圖譜表明:相比于基體相，這些沉積相表現(xiàn)出Se 元素的富集和Te 元素的缺失.結(jié)合前面的X 射線(xiàn)衍射分析，我們推斷，在x=0.35 樣品中，基體相為富Te 元素的菱方相(含量88.8%)，沉積相為富Se 元素的正交相(含量11.2%).

圖5 GeSe1—xTex 樣品的背散射電子像和對(duì)應(yīng)元素的面分布圖譜 (a)—(d) x =0.05;(e)—(h) x =0.45;(i)—(l) x =0.15;(m)—(p) x =0.35Fig.5.Back-scattered electron (BSE) images and corresponding elemental distribution mappings of GeSe1—xTex samples:(a)—(d) x =0.05;(e)—(h) x =0.45;(i)—(l) x=0.15;(m)—(p) x =0.35.

3.2 GeSe1-xTex 樣品的熱電性能

3.2.1 GeSe1—xTex樣品的電輸運(yùn)性質(zhì)

圖6 所示為GeSe1-xTex樣品的電導(dǎo)率(σ)和Seebeck 系數(shù)(S)隨溫度的變化關(guān)系.我們發(fā)現(xiàn)，Te 元素引入導(dǎo)致的GeSe 晶體結(jié)構(gòu)的變化對(duì)其輸運(yùn)性質(zhì)有十分重要的影響.正交相樣品(x=0，0.05)在室溫下表現(xiàn)出極低的電導(dǎo)率(0.02—2 S/m)和高的Seebeck 系數(shù)(＞ 600 μV/K)[12，18，19]，并且 電導(dǎo)率隨溫度升高而增加，而Seebeck 系數(shù)隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體傳導(dǎo)特征[20，21].在x≥0.15 時(shí)，伴隨著GeSe 晶體結(jié)構(gòu)從正交相到菱方相的轉(zhuǎn)變，室溫下樣品的電導(dǎo)率顯著增加，相比于純正交相樣品提高了6 個(gè)數(shù)量級(jí)，而室溫下樣品的Seebeck 系數(shù)僅降低約1 個(gè)數(shù)量級(jí);此外，樣品的傳導(dǎo)特征從半導(dǎo)體特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦訹22-24].我們利用Goldsmit-sharp 關(guān)系式[25]:Eg=2eSmaxTmax對(duì)x=0.05 和0.45 樣品的帶隙做了估算，分別為0.50 eV 和0.20 eV，這表明菱方相GeSe 具有更低的禁帶寬度.

圖6 GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品的電輸運(yùn)性質(zhì)隨溫度變化曲線(xiàn):(a) Seebeck 系數(shù)，插圖為x=0 與x=0.05 樣品;(b)電導(dǎo)率，插圖為x=0 與x=0.05 樣品Fig.6.Temperature dependence of (a) Seebeck coefficient and (b) electrical conductivity for GeSe1—xTex (x=0—0.45) samples.Insets are enlarged views for x=0 and x=0.05 samples.

為了分析晶體結(jié)構(gòu)演變對(duì)GeSe1—xTex化合物電輸運(yùn)性質(zhì)的影響機(jī)理，我們對(duì)所有樣品進(jìn)行了室溫Hall 測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示.正交相樣品(x=0，0.05)室溫下的載流子濃度(＜ 1017cm—3)和遷移率(＜ 10 cm2·V—1·s—1)都很低，這主要是因?yàn)檎幌郍eSe的帶隙較大，Eg=1.1 eV (相較于傳統(tǒng)的熱電材料)且為二維層狀結(jié)構(gòu)[4-6]，常規(guī)摻雜方式難以有效調(diào)節(jié)其費(fèi)米能級(jí)，而載流子在層間的輸運(yùn)也會(huì)受到極大限制.Te 的引入同時(shí)大幅度提升了GeSe化合物的室溫載流子濃度和遷移率.當(dāng)x＞0.15 時(shí)，材料的載流子濃度達(dá)到1020～1021cm—3，遷移率達(dá)到～20 cm2·V—1·s—1，使得樣品的電導(dǎo)率顯著提高.在此過(guò)程中，GeSe 結(jié)構(gòu)從正交向菱方轉(zhuǎn)變，材料的禁帶寬度降低(菱方GeTe 的室溫禁帶寬度僅為～0.7 eV)，缺陷濃度增加(菱方GeTe 含有大量的本征陽(yáng)離子空位)[26-28]，從而導(dǎo)致體系載流子濃度的升高;同時(shí)，菱方相為準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)，這種三維立體結(jié)構(gòu)比正交相GeSe 二維結(jié)構(gòu)更有利于載流子的輸運(yùn)，從而保證更高的遷移率.

圖7 室溫下GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品的(a)載流子濃度(pH)和(b)遷移率(μH)Fig.7.Room temperature (a) carrier concentration (pH) and (b) carrier mobility (μH) versus Te content (x) in GeSe1—xTex (x=0—0.45) samples.

對(duì)于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，材料的Seebeck 系數(shù)(S)可用(2)式進(jìn)行表達(dá)[3]:

式中，n為載流子濃度，m*為載流子有效質(zhì)量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，e為單位電子電荷量，h為普朗克常數(shù).圖8(a)所示為室溫下GeSe1—xTex樣品的Seebeck 系數(shù)與載流子濃度的依賴(lài)關(guān)系.經(jīng)擬合，菱方相化合物的m*約為2.6m0(m0為自由電荷質(zhì)量)，遠(yuǎn)高于正交相的m*(～0.04m0)，這使得菱方相GeSe 在具有高載流子濃度的同時(shí)保持較高的Seebeck 系數(shù).在半導(dǎo)體材料中，載流子的有效質(zhì)量m*可表述為[3]

圖8 GeSe1—xTex (x=0—0.45)樣品:(a)室溫下的Pisarenko 曲線(xiàn)和(b)功率因子隨溫度變化曲線(xiàn)Fig.8.(a) Pisarenko curves at room temperature and (b) temperature dependent power factors of GeSe1—xTex samples.

式中，NV為能帶簡(jiǎn)并度，md為能帶有效質(zhì)量.一般而言，GeSe 結(jié)構(gòu)從正交相到菱方相的轉(zhuǎn)變，會(huì)引起禁帶寬度的降低，使得能帶銳化，md減小.因此，m*的增加可歸結(jié)為NV的提高，其原因在于菱方比正交相具有更高的晶體對(duì)稱(chēng)性，繼而導(dǎo)致能帶簡(jiǎn)并度的增加.

得益于電導(dǎo)率和載流子有效質(zhì)量的巨大提升，菱方相GeSe1—xTex樣品的功率因子比正交相樣品在整個(gè)溫度范圍內(nèi)提高了約2—3 個(gè)數(shù)量級(jí)，其中，GeSe0.55Te0.45化合物的功率因子在623 K 達(dá)到24 μW·cm—1·K—2，如圖8(b)所示.因此，我們認(rèn)為，利用晶體結(jié)構(gòu)工程可有效優(yōu)化GeSe 材料的電輸運(yùn)性質(zhì).

3.2.2 GeSe1—xTex樣品的熱輸運(yùn)性質(zhì)

圖9 所示為GeSe1—xTex樣品的熱輸運(yùn)性能隨溫度的變化關(guān)系.由圖9(a)可知，隨著Te 含量的增加，GeSe 的總熱導(dǎo)率(κtotal)先降低后增加，在x=0.25 時(shí)基本達(dá)到飽和.此外，高Te 含量的樣品在高溫時(shí)(500—700 K)總熱導(dǎo)率出現(xiàn)異常的增加.為了評(píng)估晶體結(jié)構(gòu)演變對(duì)GeSe 聲子輸運(yùn)的影響規(guī)律，我們首先利用Widemann-Franz 定律[29]計(jì)算了不同組分樣品的κele:

式中，L為洛倫茲系數(shù)(W·Ω·K—2).L為

通過(guò)將κele從κtotal中扣除，得到了GeSe1—xTex樣品的κlat與溫度的依賴(lài)關(guān)系，如圖9(b)所示.我們發(fā)現(xiàn)，雖然Te 引入使GeSe 的晶體結(jié)構(gòu)從二維向三維轉(zhuǎn)變，但κlat仍然有顯著下降.在Te 含量從0 增加到0.05 的過(guò)程中，由于材料的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，κlat的降低主要?dú)w因于點(diǎn)缺陷引起的質(zhì)量波動(dòng)和應(yīng)力波動(dòng)對(duì)聲子散射的增強(qiáng).當(dāng)Te含量進(jìn)一步增加到0.15 時(shí)，其κlat值與x=0.05樣品保持相近水平.此時(shí)，GeSe0.85Te0.15樣品為正交相和菱方相的復(fù)合材料體系，根據(jù)Maxwell 連續(xù)介質(zhì)理論，其有效晶格熱導(dǎo)率(κlat，eff)可表述為[30]

式中，φ表示復(fù)合相的體積分?jǐn)?shù)，κlat，1和κlat，2分別表示基體相和復(fù)合相的晶格熱導(dǎo)率.由于κlat，eff≈κlat，1，那么可以推斷κlat，1和κlat，2在數(shù)值上非常接近，即正交相GeSe 與菱方相GeSe 有相近的晶格熱導(dǎo)率.我們分析認(rèn)為，雖然正交相GeSe 具有低維晶體結(jié)構(gòu)特征，但菱方相GeSe 由于存在豐富的陽(yáng)離子空位缺陷以及鐵電行為特征導(dǎo)致的聲子軟化效應(yīng)，其聲子輸運(yùn)同樣可受到顯著抑制[31].

當(dāng)Te 含為0.25 時(shí)，樣品的晶格熱導(dǎo)率比x=0.15 時(shí)有進(jìn)一步程度的降低，這主要是因?yàn)門(mén)e 含量的提高使體系的平均原子質(zhì)量增加，原子間鍵合變?nèi)酰曌由⑸湓鰪?qiáng).隨著Te 含量的進(jìn)一步增加，體系的晶格熱導(dǎo)率并沒(méi)有發(fā)生顯著變化.推測(cè)可能原因在于，此時(shí)材料的晶格熱導(dǎo)率(～0.3 W·m—1·K—1)已接近其理論最低值(非晶極限)，原子無(wú)序度的增加對(duì)聲子輸運(yùn)的抑制作用減弱.

值得注意的是，與κtotal與溫度的依賴(lài)關(guān)系類(lèi)似，在500—700 K 溫度區(qū)間，當(dāng)x≥0.15 時(shí)，GeSe1—xTex樣品的κlat也出現(xiàn)了駝峰狀的突起.為了分析其成因，我們對(duì)Te 含量為0.05，0.15，0.35 和0.45的4 個(gè)樣品做了DSC 熱流分析，結(jié)果如圖10 所示.x=0.05 樣品在整個(gè)測(cè)試溫度范圍(300—773 K)未發(fā)生明顯的熱效應(yīng)，這與其連續(xù)變化的熱電輸運(yùn)性質(zhì)是一致的，同時(shí)也反映了樣品具有較高的相純度.對(duì)于x=0.45 樣品，在升溫和降溫階段，在650 K附近分別有1 個(gè)吸熱和放熱峰.結(jié)合圖2(d)所示的GeSe-GeTe 贗二元相圖，我們推斷在該溫度發(fā)生了體系從菱方相到立方相的轉(zhuǎn)變，即鐵電-順電相變.在x=0.35 樣品中，我們僅觀察到升溫階段時(shí)在610 K 附近出現(xiàn)的強(qiáng)烈放熱峰.從圖2(d)可知，該化學(xué)組成十分靠近六方相和菱方相的相邊界，我們推測(cè)在該溫度發(fā)生了菱方相到六方相的相轉(zhuǎn)變行為.x=0.15 樣品的DSC 曲線(xiàn)結(jié)合了x=0.35 樣品和x=0.45 樣品的DSC 曲線(xiàn)特征，分別在600 K 附近出現(xiàn)菱方-立方相變以及760 K附近出現(xiàn)菱方-六方相變.這些復(fù)雜的相變行為是GeSe1—xTex系列樣品的熱電輸運(yùn)性質(zhì)在高溫段出現(xiàn)異常拐點(diǎn)的主要原因.

圖10 GeSe1—xTex 樣品的DSC 曲線(xiàn) (a) x=0.05;(b) x=0.15;(c) x=0.35;(d) x=0.45Fig.10.DSC curves of GeSe1—xTex samples:(a) x=0.05，(b) x=0.15，(c) x=0.35，(d) x=0.45.

3.3 ZT 值

圖11 所示為GeSe1—xTex樣品的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化關(guān)系.正交相GeSe 化合物的熱電性能處于較低水平，其最大ZT值在673 K 僅有0.04.通過(guò)在正交相GeSe 化合物中引入少量Te，利用晶體結(jié)構(gòu)工程，使其部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?，可?shí)現(xiàn)熱電輸運(yùn)性質(zhì)的全面優(yōu)化，大幅度提高熱電性能.其中，Te 含量為0.45 的樣品在573 K 時(shí)最大ZT值達(dá)到0.75，約為正交相樣品的19 倍.

圖11 GeSe1—xTex(x=0—0.45)樣品的ZT 值隨溫度變化的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.11.Temperature dependence of ZT values of GeSe1—xTex(x=0—0.45) samples.

4 結(jié)論

采用熔融淬火結(jié)合放電等離子活化燒結(jié)工藝制備了一系列的GeSe1—xTex樣品，并對(duì)樣品的相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及熱電性能進(jìn)行測(cè)試表征，得出以下結(jié)論:

1)隨Te 固溶量的增加，GeSe 樣品的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.x≤0.05 時(shí)晶體結(jié)構(gòu)保持為正交相;x≥0.35 時(shí)晶體結(jié)構(gòu)基本轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?中間組分樣品為正交相和菱方相的混合物.

2)物相結(jié)構(gòu)的變化對(duì)材料的熱電輸運(yùn)性質(zhì)有顯著影響.菱方相化合物具有更低的帶隙，更高的載流子濃度與遷移率，同時(shí)具有大的載流子有效質(zhì)量和低的晶格熱導(dǎo)率.

3)晶體結(jié)構(gòu)工程是優(yōu)化GeSe 材料熱電性能的有效途徑.菱方相GeSe0.55Te0.45化合物的最大ZT值在573 K 達(dá)到0.75，是正交結(jié)構(gòu)GeSe 樣品的19 倍.