葉元堅(jiān)，鄭 煜，蔡錦安，劉海燕，盧家俊，李曉增，陳偉力

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447）

塑膠跑道面層主要以橡膠或橡膠顆粒為原料鋪設(shè)而成，橡膠在生產(chǎn)過(guò)程需使用硫化劑、促進(jìn)劑等進(jìn)行硫化處理，使得痕量硫化物殘留在橡膠中，并引入到塑膠跑道面層。在場(chǎng)地使用過(guò)程中，硫化物將逐步分解，形成揮發(fā)性硫化物（VSCs）釋放出來(lái)。

VSCs 是一類(lèi)環(huán)境惡臭污染物，主要包括二硫化碳（CS2）、甲硫醚等化合物［1］。VSCs 會(huì)給環(huán)境及物品造成危害，主要表現(xiàn)為污染大氣、酸化湖泊、腐蝕金屬物品等［2］。且惡臭會(huì)使人產(chǎn)生厭惡感，嚴(yán)重者甚至?xí)霈F(xiàn)厭食、心情煩躁等癥狀。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提升及對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量的要求越來(lái)越高，相關(guān)VSCs 的研究也受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)VSCs 的檢測(cè)方法為GB/T 14678-1993 氣相色譜法［3］，該方法靈敏度低，已無(wú)法滿(mǎn)足痕量檢測(cè)的需求?，F(xiàn)階段VSCs 檢測(cè)以氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用為主，富集方式主要使用熱脫附［4］、大氣預(yù)濃縮［5-6］和固相微萃?。?-8］等技術(shù)。但相關(guān)研究仍停留在氣體中VSCs檢測(cè)，缺少對(duì)產(chǎn)品中VSCs的檢測(cè)研究。

塑膠跑道面層相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018［9］僅對(duì)CS2單一化合物進(jìn)行檢測(cè)，并未提供更多其它VSCs的檢測(cè)方法，無(wú)法對(duì)場(chǎng)地氣味來(lái)源進(jìn)行研究。國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法使用氣候艙進(jìn)行釋放，檢測(cè)周期長(zhǎng)，無(wú)法滿(mǎn)足快速測(cè)試的需求。固相微萃取技術(shù)（SPME）集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，已在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［10-14］。本研究利用超聲提取輔助頂空式固相微萃取/氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-SPME/GC-MS）建立了塑膠跑道面層中7種VSCs的檢測(cè)方法，該方法具有簡(jiǎn)單、靈敏等特點(diǎn)，可對(duì)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層的VSCs含量進(jìn)行快速檢測(cè)。研究結(jié)果可為進(jìn)一步鑒別合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的氣味來(lái)源，以及監(jiān)測(cè)產(chǎn)品中惡臭VSCs含量等后續(xù)工作提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5977B 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司），配DB-5MS（30 m × 250 μm ×0.25 μm）和HP-1（50 m×320 μm×1.05 μm）色譜柱；分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。固相微萃取設(shè)備（美國(guó)Supelco 公司）：100 μm 聚二甲基硅烷（PDMS）萃取頭、85 μm 聚丙烯酸酯（PA）萃取頭、75 μm碳分子篩/聚二甲基硅烷（CAR/PDMS）萃取頭、手動(dòng)固相微萃取平臺(tái)。

標(biāo)準(zhǔn)品：二甲基硫、二硫化碳、甲基乙基硫、二乙基硫、二甲基二硫、二乙基二硫、二甲基三硫、純水、甲醇、丙酮（色譜純，阿拉丁試劑廠(chǎng)）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及樣品的制備

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取7 種VSCs 標(biāo)準(zhǔn)品各20 mg（精確至0.1 mg），用甲醇配制成200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將其稀釋成2 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，密封冷藏備用。

空白樣品：實(shí)際樣品經(jīng)烘箱120 ℃，72 h后，過(guò)尼龍篩。裝入密封袋，常溫儲(chǔ)藏備用；加標(biāo)樣品：空白樣品中加入所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品后，于回旋振蕩器300 r/min 振搖15 min，密封冷藏備用；實(shí)際樣品：將樣品按照GB 36246-2018［9］的要求粉碎至小顆粒，過(guò)篩后密封保存待測(cè)。

1.3 樣品前處理

稱(chēng)取1.0 g 樣品至離心管中，加入20 mL 純水，超聲提取10 min，冷卻至室溫后，放入離心機(jī)4 000 r/min離心分離10 min。取10 mL上層清液進(jìn)行頂空固相微萃取。

1.4 儀器條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度230 ℃，采用不分流進(jìn)樣方式，萃取頭解析時(shí)間：5 min，載氣流量為20.0 mL/min，柱內(nèi)氣體流速為1.5 mL/min。程序升溫條件：起始溫度40 ℃，保持7 min；以10 ℃/min 的升溫速率升至100 ℃后，以5 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃。

質(zhì)譜條件：四極桿質(zhì)譜，四極桿溫度150 ℃，電離源為EI 源，溫度230 ℃，采用全掃描（Scan）和選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）兩種模式進(jìn)行信息采集，SIM 模式進(jìn)行定量分析，溶劑延遲時(shí)間為2 min，質(zhì)量掃描范圍為m/z35~400。7種VSCs具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 7種VSCs的保留時(shí)間及選擇離子參數(shù)Table 1 Retention times and selected ion parameters for 7 VSCs

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

目前用于VSCs檢測(cè)主要有（5%苯基）甲基聚硅氧烷［15-16］和100%二甲基聚硅氧烷［17-18］兩類(lèi)毛細(xì)管色譜柱。本實(shí)驗(yàn)采用DB-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）和HP-1（50 m×320 μm×1.05 μm）色譜柱分別對(duì)7種VSCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離效果進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HP-1色譜柱能很好地分離7種VSCs，并具有較高的靈敏度。后續(xù)研究選擇HP-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在優(yōu)化色譜條件下，7種VSCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 7種VSCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2 mg/L）的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 7 VSCs mixed standard solution（0.2 mg/L）

2.2 SPME條件的優(yōu)化

本研究對(duì)萃取涂層、萃取方式、萃取時(shí)間、萃取溫度、鹽濃度5 個(gè)影響固相微萃取效果較大的因素按順序進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)對(duì)一個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，除特別說(shuō)明，其余因素均采用最佳條件進(jìn)行。

2.2.1 萃取涂層及萃取方式的選擇比較了PA、PD?MS、CAR/PDMS 3種不同類(lèi)型涂層對(duì)7種VSCs的萃取效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PA 及PDMS 涂層的萃取效果較差，CAR/PDMS 涂層對(duì)目標(biāo)物的萃取效果最好。因此，實(shí)驗(yàn)選擇CAR/PDMS為最佳萃取涂層。

進(jìn)一步比較了CAR/PDMS 萃取纖維直接萃取與頂空萃取對(duì)7種VSCs的萃取效果。結(jié)果顯示，頂空萃取具有更好的響應(yīng)，萃取效果更優(yōu)，因此選擇頂空方式萃取。

2.2.2 萃取時(shí)間的選擇采用HS-SPME 方式，考察了5、15、30、60 min 4個(gè)萃取時(shí)間對(duì)20 μg/L VSCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液萃取效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)，DMS的響應(yīng)值最大，萃取量達(dá)到峰值；其余6種VSCs在此時(shí)間點(diǎn)也呈現(xiàn)較好的響應(yīng)。因此，考慮實(shí)驗(yàn)效率和DMS靈敏度兩個(gè)因素，選擇15 min為最佳萃取時(shí)間。

2.2.3 萃取溫度的選擇動(dòng)態(tài)萃取通過(guò)加熱產(chǎn)生的強(qiáng)大渦流可加快分析物從溶液到頂空氣體到涂層的傳質(zhì)速率，從而縮短萃取平衡的時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)選取30、45、60、75 ℃4 個(gè)萃取溫度進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果顯示，隨著萃取溫度的上升，CS2和DMS的萃取量逐漸下降，其余VSCs的萃取量則呈略增長(zhǎng)趨勢(shì)，綜合考慮不同VSCs的萃取情況（見(jiàn)圖2），選擇45℃為最優(yōu)萃取溫度。

圖2 萃取溫度對(duì)7種VSCs萃取效率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction efficiencies of seven VSCs

2.2.4 鹽濃度的選擇對(duì)強(qiáng)極性或中等極性化合物，提高溶液的離子強(qiáng)度能產(chǎn)生鹽效應(yīng)，從而降低分析物與基質(zhì)的相互作用，加速分析物從基質(zhì)向頂空空間的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)萃取涂層的富集效果［19］。本實(shí)驗(yàn)考察了不同含量（0%、10%、20%、35%）NaCl溶液對(duì)7種VSCs萃取量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，7種VSCs響應(yīng)值隨NaCl溶液含量的增大而增加。表明鹽效應(yīng)對(duì)VSCs萃取效果的影響顯著，因此選擇35%NaCl進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 超聲提取溶劑的選擇

采用水、10%甲醇水溶液、10%丙酮水溶液分別對(duì)樣品中7種VSCs的提取效率進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，使用水作為提取溶劑時(shí)，7種目標(biāo)物均分離清晰且具有較好響應(yīng)（圖3A）；加入甲醇后，各目標(biāo)物的峰響應(yīng)有所降低，并有干擾峰出現(xiàn)（圖3B）；采用10%丙酮水溶液進(jìn)行提取時(shí)，DMS被丙酮溶劑峰掩蓋，其余VSCs的響應(yīng)值則明顯降低，且有干擾峰出現(xiàn)（圖3C）。實(shí)驗(yàn)表明，在水中加入有機(jī)溶劑反而影響VSCs的提取效率，并引入干擾峰。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇水作為最佳提取溶劑。

圖3 不同溶劑對(duì)7種VSCs萃取效率的影響Fig.3 Effect of different extraction solvents on extraction efficiencies of seven VSCs

2.4 線(xiàn)性范圍、檢出限與定量下限

取一定量VSCs 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加至含1 g 空白樣品的離心管中，配制成含量分別為5、10、20、50、100、200、500 ng/g 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按最優(yōu)條件進(jìn)行測(cè)試。以VSCs 含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的VSCs 峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)。以3 倍與10 倍信噪比（S/N）分別計(jì)算方法的檢出限（LOD）與定量下限（LOQ），各VSCs的相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表2。由表可見(jiàn)，DES、DMDS的線(xiàn)性范圍為5~500 ng/g，其余5 種VSCs 的線(xiàn)性范圍為10~500 ng/g，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.98；7 種VSCs 的檢出限為0.4~1.4 ng/g，定量下限為1.3~4.7 ng/g，方法對(duì)7種VSCs均具有較好的靈敏度。

表2 7種VSCs的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)（r）、檢出限及定量下限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r），LODs and LOQs of 7 VSCs

2.5 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

按優(yōu)化條件對(duì)空白塑膠跑道面層樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平分別為20、50、100 ng/g，平行測(cè)定6次，回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。結(jié)果顯示，7種VSCs的加標(biāo)回收率為89.6%~104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為3.5%~12%，表明本方法具有較好的準(zhǔn)確度與精密度。

表3 7種VSCs的加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations of 7 VSCs（n=6）

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)

利用所建方法對(duì)4份塑膠跑道面層樣品進(jìn)行檢測(cè)，每份樣品平行測(cè)試3次。結(jié)果表明，樣品A未檢出，樣品B、C、D 中均檢出CS2，含量為21.4 ~ 136 ng/g；此外，樣品B 檢出8.9 ng/g 的DEDS，樣品C 檢出16.7 ng/g DMDS?？梢?jiàn)面層樣品中VSCs 以CS2為主，也存在其他痕量VSCs。這些痕量VSCs 是塑膠跑道面層“氣味”的組成之一，當(dāng)樣品中VSCs 含量過(guò)多時(shí)，存在讓使用者產(chǎn)生不適感的風(fēng)險(xiǎn)，需引起相關(guān)企業(yè)的注意。

表4 樣品中7種VSCs的測(cè)定結(jié)果Table 4 Analytical results of 7 VSCs in the samples

3 結(jié) 論

本文建立了超聲提取輔助頂空式固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME/GC-MS）測(cè)定塑膠跑道面層中7種VSCs的分析方法。該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等特點(diǎn)，可用于塑膠跑道面層或其他橡膠制品中VSCs的快速檢測(cè)，具有良好的應(yīng)用前景。