張春元

大慶油田設(shè)計院有限公司

20 世紀(jì)50 年代后，隨著高含硫氣田的開發(fā)建設(shè)，很多國家對含硫化氫油氣田開發(fā)技術(shù)進(jìn)行研究，并投入了大量的人力、物力和財力，形成了不同區(qū)域、環(huán)境、氣質(zhì)條件的集輸工藝，在氣液混輸、高含硫天然氣脫水、材料選擇、防腐、防硫堵、防水合物技術(shù)等方面，取得了豐富的經(jīng)驗和研究成果。近20 年來，我國各大油氣田開發(fā)技術(shù)取得了很大的進(jìn)步，但在油氣田開發(fā)過程中產(chǎn)出的硫化氫等有毒有害物質(zhì)仍是威脅安全生產(chǎn)的重要因素之一。對于油田設(shè)施來說，硫化氫可以和許多金屬材料發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，對金屬產(chǎn)生腐蝕破壞，包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和電化學(xué)失重腐蝕，可能會導(dǎo)致井下套管的突發(fā)斷裂，井口的部分裝置失靈，地面管道、儀表以及設(shè)備破裂爆炸，嚴(yán)重時還會引發(fā)井噴以及較為重大的著火事故等[1-2]。

1 集輸管道腐蝕與開裂影響因素

1.1 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境

根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156 對SSC（硫化物應(yīng)力開裂）進(jìn)行了3 個區(qū)域的劃分，分別是1、2、3 區(qū)，依次排列腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域。一般認(rèn)為，當(dāng)介質(zhì)符合下列各項條件，即構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境：水溶液中溶解的H2S質(zhì)量濃度大于50 mg/L；游離水pH 值小于4.0，并溶有H2S；在天然氣加工過程中，氣相中H2S 分壓大于0.3 kPa（絕壓）。構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境時，即在SSC 的1、2、3 區(qū)時就需要考慮介質(zhì)環(huán)境是否對管材的腐蝕開裂產(chǎn)生風(fēng)險。

1.2 鋼質(zhì)管道的應(yīng)力開裂

對于油田地面設(shè)施開裂影響最嚴(yán)重的形式是濕硫化氫和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，通常發(fā)生在高強(qiáng)度鋼和硬的焊縫區(qū)域，該破裂是金屬在水（電解質(zhì)）和H2S 存在下由于拉應(yīng)力和腐蝕共同作用下的開裂。硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂有多種失效分類，從開裂的機(jī)理來分析，主要是因為該反應(yīng)中陰極析出了氫原子，由于管道中H2S 的存在，阻止了氫原子結(jié)合成氫分子的逸出，從而使氫原子滲入鋼中，導(dǎo)致氫脆開裂，其表現(xiàn)形式為硫化物應(yīng)力開裂（SSC）和氫致開裂（HIC）等。

1.3 管道硫化物應(yīng)力開裂的影響因素

影響管道SSC 的環(huán)境因素有H2S 濃度、pH 值、溫度和流速等。

（1）H2S 濃度的影響。有研究資料表明，隨著H2S 濃度的不斷增加，硫化物開裂的臨界應(yīng)力相應(yīng)降低，同時較高的H2S 濃度或分壓，產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。H2S 質(zhì)量濃度達(dá)到2.0 mg/L 時，腐蝕會產(chǎn)生FeS2和FeS；H2S 質(zhì)量濃度達(dá)到2.0～20 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS 以外，還會有少量的S生成；H2S 質(zhì)量濃度在20～600 mg/L 時，腐蝕產(chǎn)物中S 的含量將最高。

（2）介質(zhì)pH 值的影響。液相中的酸度值pH 等于6 時是一個公認(rèn)的臨界值，當(dāng)大于這個數(shù)值時，鋼的防腐速率增大；酸度值接近中性時，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始明顯下降，均勻腐蝕速率最低；溶液呈堿性時，均勻腐蝕速率較中性高。

（3）溫度的影響。硫化氫環(huán)境下的材料應(yīng)力腐蝕開裂行為與溫度有很大的關(guān)系，因為溫度可以影響應(yīng)力腐蝕開裂的敏感區(qū)間，隨著溫度不斷升高，均勻腐蝕速率相應(yīng)升高，但硫化物應(yīng)力腐蝕SSC 的敏感性卻在不斷下降。一般認(rèn)為，SSC 發(fā)生在常溫下的概率最大，而在65 ℃以上則較少發(fā)生，而油氣田大部分工況溫度在65 ℃以下，和SSC 敏感段位區(qū)間正好重合。

（4）流速的影響。通過總結(jié)國內(nèi)大部分油氣田實踐經(jīng)驗，當(dāng)含H2S 的天然氣流速大于10 m/s 時，由于氣流速度過高，緩蝕劑就不能起到保護(hù)管道的作用，鋼材的腐蝕速率往往也較高。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中有較多的固體雜質(zhì)時，則在較高氣體流速帶動下會進(jìn)一步加劇沖刷腐蝕鋼材。因此，一般要控制管道內(nèi)氣體流速的上限值不能過大；但如果氣體流速過低時，也可造成設(shè)備和管道底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等風(fēng)險。控制合理的氣體流速對于降低硫化氫腐蝕開裂的風(fēng)險也是至關(guān)重要的。

2 國內(nèi)含硫氣田集輸管道應(yīng)用

鐵山坡氣田和普光氣田含硫化氫量在15%（體積分?jǐn)?shù)，下同）左右，二氧化碳含量在8%左右，屬于高含硫氣田，儲層壓力為60 MPa 左右，生產(chǎn)油壓30 MPa，地面系統(tǒng)的運行溫度55 ℃，溫度區(qū)間處于H2S 應(yīng)力腐蝕的敏感溫度區(qū)域，集輸系統(tǒng)采用L360QS+825 復(fù)合管。磨溪氣田、龍王廟氣田和雙魚石氣田硫化氫含量相當(dāng)，H2S 含量平均為1.5%，均屬于低含硫氣田，集輸系統(tǒng)采用L360QS、L245NS 抗硫碳鋼和緩蝕劑的方案。還有部分老氣田采用20#碳鋼管道進(jìn)行含硫天然氣集輸。這類氣田輸送壓力低、含硫量低，經(jīng)過十幾年的運行管道運行狀態(tài)良好[3-5]。合深4 先導(dǎo)試驗區(qū)氣藏為常溫、高壓、中含硫、中含二氧化碳的干氣氣藏，甲烷含量在90%以上，關(guān)井壓力60 MPa，開發(fā)預(yù)測硫化氫含量為0.746%，CO2平均含量在4%，氣田水礦化度為350～41 200 mg/L，Cl-高達(dá)17 900～21 800 mg/L，產(chǎn)氣量300×104m3/d，初期產(chǎn)水2.4 t/d。從合深4、潼深4 井試采天然氣化驗數(shù)據(jù)看，最大硫化氫含量達(dá)1%。合深4 區(qū)塊先期以開發(fā)茅口組為主，棲霞組為接替層系，棲霞組氣藏預(yù)測硫化氫含量為3.64%?？紤]到后期棲霞組接替層系的開發(fā)，氣田H2S 平均含量為1.5%。

3 腐蝕環(huán)境對材料的要求分析

根據(jù)酸性環(huán)境用管道材質(zhì)應(yīng)滿足NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然氣工業(yè)—油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》、GB/T 20972《石油天然氣工業(yè)油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》和SY/T 0599《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂和抗應(yīng)力腐蝕開裂的金屬材料要求》的相關(guān)要求，應(yīng)對碳鋼材料進(jìn)行要求和限定。

3.1 制管工藝的要求與化學(xué)成分的限定

鋼材應(yīng)為全鎮(zhèn)靜純凈鋼，應(yīng)采用真空脫氣或其他替代工藝，生產(chǎn)過程需要對雜質(zhì)的含量進(jìn)行控制，低合金鋼和碳鋼應(yīng)為不易切削鋼，鎳含量小于1%，且鋼材的交貨狀態(tài)屬于熱軋、退火、正火+回火、正火、奧氏體化、淬火和回火等；焊接鋼管在焊接成型后，整根管道應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理。之后應(yīng)保證任一處管體、焊縫及熱影響區(qū)的硬度不超過HRC（洛氏硬度）22，或者HV（維氏硬度）10 248。

化學(xué)成分是控制材料抗H2S 的重要指標(biāo)。對于碳鋼，通常情況下材料中的S、P 元素的含量越低越好，一般焊接鋼管要求S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%[7]。

3.2 碳鋼鋼管抗硫評定的原則

首先，含硫工程的材料選擇應(yīng)優(yōu)先考慮有現(xiàn)場實際經(jīng)驗證明過的材料，即優(yōu)先選用已經(jīng)應(yīng)用在類似的酸性氣田工程連續(xù)運行2 年以上，且運行狀況良好的材料。預(yù)期使用的環(huán)境的苛刻性不用超過現(xiàn)場證明文件所處的環(huán)境。其次，當(dāng)沒有類似現(xiàn)場試驗時，選材應(yīng)以相關(guān)的試驗評定進(jìn)行，即評定金屬材料的抗HIC 和SSC 性能，試驗方法按照NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然氣工業(yè)—油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》相關(guān)要求進(jìn)行。所有試驗環(huán)境對于潛在的破裂形態(tài)的苛刻性，至少應(yīng)與被確定的管材在現(xiàn)場使用中會出現(xiàn)的苛刻性一樣，所采用的pH 值應(yīng)代表現(xiàn)場的原位pH 值[2]。

4 管道材料選擇方案

本工程內(nèi)部集輸系統(tǒng)考慮到原料氣中含有H2S、CO2、Cl-等腐蝕介質(zhì)，集輸系統(tǒng)H2S 分壓在0.15～0.9 MPa，屬于NACE MR0175 規(guī)定的SSC 3 區(qū)腐蝕環(huán)境。接觸濕天然氣的材料面臨H2S-CO2-Cl--H2O 腐蝕環(huán)境，碳鋼和低合金鋼的腐蝕破壞主要表現(xiàn)為H2S 引起的SSC、HIC 和氫鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蝕介質(zhì)引起的電化學(xué)腐蝕（均勻腐蝕/點蝕），耐蝕合金的腐蝕破壞主要表現(xiàn)為點腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等形式。因此，本工程要求管道材質(zhì)有一定的抗H2S 引起的SSC、HIC 和氫鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蝕介質(zhì)引起的電化學(xué)腐蝕的性能，推薦以下3 個方案進(jìn)行綜合對比。

（1）抗硫碳鋼+緩蝕劑（方案一）。根據(jù)西南油氣田經(jīng)驗和國內(nèi)鋼管的制造工藝水平，綜合考慮集輸管道采用GB/T 9711L360 QS 無縫鋼管和L245NS無縫鋼管，腐蝕裕量按3 mm 設(shè)計。同時，對管道中的S、P 等有害元素要進(jìn)行嚴(yán)格限定，S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%，同時也要控制材料的硬度不超過HRC 22，并模擬現(xiàn)場條件對所選抗硫管材進(jìn)行SSC 和HIC 試驗評價及焊接工藝評定。根據(jù)國內(nèi)已有酸性氣田經(jīng)驗，還應(yīng)配套加注緩蝕劑，采用全面有效的腐蝕監(jiān)測設(shè)施對腐蝕進(jìn)行實時監(jiān)測。

（2）抗腐蝕開裂合金（方案二）?？垢g開裂合金包括奧氏體不銹鋼和鎳及鎳基合金鋼，而奧氏體不銹鋼對氯離子比較敏感，油氣集輸管道中往往Cl-含量非常高，因此在高含硫集輸管道采用符合NACE MR0175 標(biāo)準(zhǔn)的抗腐蝕開裂合金，采用UNS N08825 合金純材鎳基合金材料。

（3）抗硫雙金屬復(fù)合管（方案三）。雙金屬機(jī)械復(fù)合管基層鋼管采用碳鋼L360QS 和L245NS，襯層鋼管采用耐蝕合金材料825 制成的雙金屬復(fù)合鋼管[6]。

方案二采用抗腐蝕開裂合金（純鎳基合金等）管抗腐蝕能力最強(qiáng)，安全性最高，但造價是碳鋼的40 余倍，該合金可用于小范圍工藝與防腐無法到達(dá)的惡劣區(qū)域，如濕氣輸送的大型穿越管段等；方案三，抗硫雙金屬復(fù)合管在國外有成功使用的經(jīng)驗，且造價適中，但存在諸多的技術(shù)難題并缺少大范圍使用的經(jīng)驗，如機(jī)械復(fù)合管不利于現(xiàn)場開口、切割及彎曲等問題；且方案二和方案三適用于高含硫濕天然氣集輸管道，而本工程硫化氫綜合含量1.5%，從經(jīng)濟(jì)性和適用性上均不合理。因此推薦方案一，采用符合GB/T9711 PSL2 標(biāo)準(zhǔn)的L245NS 和L360NS 鋼管。該方案在應(yīng)用經(jīng)驗、管道加工制造、焊接和工程造價方面都有一定的優(yōu)勢。

綜上所述，合深4 先導(dǎo)試驗區(qū)氣田H2S 含量與西南油氣田磨溪氣田、龍王廟氣田和雙魚石氣田含量相當(dāng)，在集輸工藝及管道材質(zhì)選擇等方面，充分借鑒了西南油氣田的成功應(yīng)用經(jīng)驗，酸性氣管道材料選擇抗硫碳鋼和加注緩蝕劑的方案，對管道材料的S、P 等有害元素進(jìn)行嚴(yán)格限定，控制材料的硬度，并對所選抗硫管材進(jìn)行SSC 和HIC 試驗評價及焊接工藝評定。根據(jù)現(xiàn)場試驗情況，配套相應(yīng)的加注緩蝕劑，并采用全面有效的腐蝕監(jiān)測設(shè)施對腐蝕進(jìn)行實時監(jiān)測，可保證工程安全可靠性[7-8]。

5 結(jié)束語

（1）國內(nèi)油氣集輸管道用于含H2S 環(huán)境材質(zhì)選擇的標(biāo)準(zhǔn)基本按照SY/T 0599《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂金屬材料技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。該標(biāo)準(zhǔn)定義天然氣酸性環(huán)境并對腐蝕嚴(yán)重程度分3 個等級，對材料的抗SCC 和HIC 性能采用開放方式評價，可以通過對材料進(jìn)行評定后選用。因此，根據(jù)油氣田的介質(zhì)特點和工程經(jīng)濟(jì)性的考慮，建議對于低含硫氣田集輸管道可嘗試采用經(jīng)過抗SCC 和HIC 性能評定后的普通碳鋼3]。

（2）對于高含H2S 的集輸系統(tǒng)管道的材料選擇應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎，已在相似工程中被應(yīng)用且運行良好的材料方案可優(yōu)先考慮。如果沒有工程經(jīng)驗，應(yīng)基于相關(guān)試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行選材。對于該類工況的材料選擇應(yīng)該兼顧硫化物應(yīng)力腐蝕和一般的電化學(xué)腐蝕。需要指出的是，不能只依靠選擇合適的材料來降低系統(tǒng)的風(fēng)險，這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。必須從材料選擇、加注緩蝕劑、配備腐蝕檢測、實施合理的施工、制定完善的運行管理和維護(hù)規(guī)程等綜合考慮系統(tǒng)風(fēng)險，并采取相應(yīng)的應(yīng)對措施，才能盡可能降低系統(tǒng)的風(fēng)險[9-10]。