閆香霖， 汪炎， 梅紅， 孔韡

（東華工程科技股份有限公司， 合肥 230024）

目前， 秸稈的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括： 厭氧消化、 直接燃燒、 熱解氣化、 液化、 乙醇化、 固化和炭化， 其中厭氧消化產(chǎn)沼氣技術(shù)具有利用效率高、技術(shù)較成熟、 處理方式簡(jiǎn)單、 可產(chǎn)生清潔能源等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。 近年來， 我國(guó)沼氣工程不斷發(fā)展， 大中型沼氣工程項(xiàng)目的建設(shè)和投入越來越多， 在產(chǎn)生沼氣的同時(shí)伴隨著大量的沼渣和沼液有待處理［3-4］。 秸稈的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密復(fù)雜， 主要由纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素嵌合而成， 不易被生物降解。 因此， 在利用秸稈進(jìn)行厭氧消化時(shí)通常需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，破壞其物理結(jié)構(gòu)， 如使用2%NaOH 溶液（w（TS） ∶w（NaOH）∶w（H2O）＝1 ∶0.02 ∶6）在常溫下浸泡秸稈3 d［5］。 除化學(xué)預(yù)處理外， 厭氧消化沼液中富含氮、磷、 鉀等礦物元素和氨基酸、 有機(jī)質(zhì)、 維生素以及多種有益菌群， 利用沼液對(duì)秸稈進(jìn)行生物預(yù)處理，可達(dá)到生物破壞的效果， 從而提高秸稈的可降解性［6］。 將沼液回用至反應(yīng)系統(tǒng)中， 既可以解決沼液的處理處置問題， 又可以提高厭氧消化的產(chǎn)氣速率， 增強(qiáng)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性［7］。 因此， 為了比較不同沼液回用方式下玉米秸稈厭氧消化的產(chǎn)氣性能及運(yùn)行穩(wěn)定性， 本試驗(yàn)將收集到的厭氧消化產(chǎn)物分別進(jìn)行過濾和離心處理， 得到過濾沼液和離心沼液， 然后用處理后的沼液對(duì)玉米秸稈分別用作預(yù)處理、 作上料配水、 同時(shí)作預(yù)處理和上料配水，進(jìn)行沼液回用厭氧消化試驗(yàn)， 考察不同沼液回用方式對(duì)玉米秸稈厭氧消化性能的影響， 為實(shí)際工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

批式試驗(yàn)裝置是自制的厭氧消化裝置， 如圖1所示， 是一種氣體連通裝置。 使用1 L 的玻璃瓶（帶密封蓋）作為厭氧消化反應(yīng)器， 工作體積為0.8 L， 置于35 ℃的恒溫水箱中， 采用排水法收集沼氣并計(jì)算沼氣產(chǎn)量。

圖1 厭氧消化裝置示意Fig. 1 Structure of anaerobic digestion device

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用玉米秸稈取自北京市延慶郊區(qū)， 挑選無霉變的秸稈自然風(fēng)干后， 把整株秸稈（去根）截成2～3 cm 小段， 經(jīng)篩網(wǎng)為20 目的粉碎機(jī)粉碎后置于干燥通風(fēng)處備用。 消化瓶中接種污泥取自北京市順義區(qū)沼氣站， 自然沉降數(shù)日后倒去上清液， 測(cè)定性質(zhì)備用。 原料的基本性質(zhì)如表1 所示。

表1 原料基本性質(zhì)Tab. 1 Characteristics of raw materials %

1.3 沼液收集回用

以玉米秸稈為原料進(jìn)行半連續(xù)式厭氧消化試驗(yàn)，原料負(fù)荷為65 g［TS］／L， 接種物為15 g［MLSS］／L，收集出料。 一部分經(jīng)過10 目篩網(wǎng)重力過濾得到過濾沼液， 另一部分經(jīng)過TGL-16G 高速離心機(jī)， 以3 000 r／min 的轉(zhuǎn)速離心20 min 得到離心沼液， 放置在4 ℃冰箱中備用。 回用沼液相關(guān)性質(zhì)如表2所示。

表2 回用沼液相關(guān)性質(zhì)Tab. 2 Characteristics of recycling LFD

1.4 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)以玉米秸稈為原料， 有機(jī)負(fù)荷為65 g［TS］／L， 接種物負(fù)荷為15 g［TS］／L， 進(jìn)行為期40 d的中溫（35±1）℃厭氧消化試驗(yàn)。 試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3所示， 其中設(shè)置6 個(gè)試驗(yàn)組和2 個(gè)對(duì)照組， 每組設(shè)置3 個(gè)平行試驗(yàn)。

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab. 3 Experimental design

首先， 按照0.8 L 的工作體積計(jì)算每個(gè)反應(yīng)器中應(yīng)添加玉米秸稈的質(zhì)量， 用相應(yīng)的預(yù)處理配比方式對(duì)玉米秸稈進(jìn)行常溫浸泡， 預(yù)處理3 d； 然后，將預(yù)處理后的玉米秸稈和接種物混合， 加入到反應(yīng)器中， 并加上料配水（沼液／水）至0.8 L 的工作體積； 最后擰緊蓋子， 將反應(yīng)器放入恒溫水箱中， 開始厭氧消化試驗(yàn)。 恒溫水箱應(yīng)提前加入足量的水并升溫至（35±1）℃， 試驗(yàn)期間應(yīng)及時(shí)加水， 使水箱中的液面到達(dá)瓶頸的位置， 以保證反應(yīng)器中的物料處于中溫厭氧消化狀態(tài)。

1.5 分析方法

日產(chǎn)氣量采用排水法測(cè)定； 氣體成分用SP-2100 氣相色譜儀測(cè)定， TCD 檢測(cè)器， 載氣為高純氬氣； TS 與VS 含量采用重量法測(cè)定； 玉米秸稈成分采用ANKOM 纖維素測(cè)定儀測(cè)定； 氨氮濃度采用凱氏定氮儀（蒸餾滴定法）測(cè)定； 堿度采用滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量

不同沼液回用方式處理玉米秸稈后， 進(jìn)行為期40 d 的中溫厭氧消化， 其日產(chǎn)氣量隨時(shí)間的變化過程如圖2 所示。

圖2 日產(chǎn)氣量變化情況Fig. 2 Changes of daily biogas production

過濾沼液試驗(yàn)組中， R1 和R3 的產(chǎn)氣過程均在第2～3 天達(dá)到第1 個(gè)產(chǎn)氣高峰， 產(chǎn)氣峰均集中在厭氧消化15 d 之前， 然后稍有下降， 最后逐漸平穩(wěn)并趨近于零； R2 在達(dá)到第1 個(gè)產(chǎn)氣高峰后產(chǎn)氣量有明顯的降低， 然后在第3～5 天逐漸回升， 之后保持較高的日產(chǎn)氣量直到第15 天。 3 個(gè)試驗(yàn)組中R3 單日產(chǎn)氣量最高， 達(dá)2 130 mL； R1 次之， 最高日產(chǎn)氣量達(dá)1 970 mL； R2 最低， 僅為1 200 mL。

離心沼液試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量規(guī)律與過濾沼液試驗(yàn)組相似。 R4 的主要產(chǎn)氣周期在前22 d， 最高日產(chǎn)氣量1 570 mL； R5 在達(dá)到第1 個(gè)產(chǎn)氣高峰后產(chǎn)氣量有明顯降低， 但快速回升， 并在消化過程的前13 d 內(nèi)保持較高的日產(chǎn)氣量， 最高日產(chǎn)氣量達(dá)1 110 mL； R6 在第2 天達(dá)到第1 個(gè)產(chǎn)氣高峰， 并且前11 d 均保持較高的日產(chǎn)氣量， 然后快速下降， 最后逐漸平穩(wěn)并趨近于零， 最高產(chǎn)氣量達(dá)1 540 mL。

R7 和R8 作為對(duì)照組， 在厭氧消化反應(yīng)初期就出現(xiàn)嚴(yán)重的酸化現(xiàn)象。 R7 的日產(chǎn)氣量在第3 天迅速下降至200 mL 以下， 此時(shí)添加適量的Ca（OH）2溶液調(diào)節(jié)pH 值， 從第11 天開始逐漸恢復(fù)產(chǎn)氣， 并在第22 天達(dá)到產(chǎn)氣高峰， 最高日產(chǎn)氣量為1 360 mL； R8 在消化初期產(chǎn)氣量就較少， 之后一直處于酸化狀態(tài)， 調(diào)節(jié)pH 值后直到第29 天左右才逐漸恢復(fù)產(chǎn)氣， 最高日產(chǎn)氣量為850 mL。

通過以上日產(chǎn)氣量規(guī)律分析可以看出： ①沼液回用對(duì)玉米秸稈厭氧消化的日產(chǎn)氣量有顯著影響，提高日產(chǎn)氣量的同時(shí)也提前了產(chǎn)氣高峰， 使產(chǎn)氣峰集中在厭氧消化前期； ②沼液試驗(yàn)組（R1～R6）的日產(chǎn)氣量較R7 對(duì)照組提高了13% ～ 57%， 較R8 對(duì)照組提高了31%～151%； ③過濾沼液試驗(yàn)組（R1～R3）的日產(chǎn)氣量略高于離心沼液試驗(yàn)組（R4～R6）8%～38%。 由此可見， 過濾沼液對(duì)玉米秸稈的預(yù)處理效果比離心沼液更好， 促使其在消化反應(yīng)初期可以更快地進(jìn)入到產(chǎn)氣高峰階段。

2.2 累積產(chǎn)氣量和T90

不同沼液回用方式處理玉米秸稈進(jìn)行厭氧消化的累積產(chǎn)氣量變化如圖3 所示。

從圖3 可以看出， 沼液試驗(yàn)組（R1～R6）均能很快地進(jìn)入產(chǎn)氣穩(wěn)定期， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先對(duì)照組。 R3 和R6 明顯優(yōu)于同組的其他試驗(yàn)組， 產(chǎn)氣量累積速率和累積產(chǎn)氣總量在同組表現(xiàn)最優(yōu)。

圖3 累積產(chǎn)氣量變化情況Fig. 3 Changes of cumulative gas production

實(shí)際工程中以完成厭氧消化1 個(gè)周期內(nèi)總產(chǎn)氣量90%的時(shí)間作為衡量厭氧消化產(chǎn)氣周期的標(biāo)準(zhǔn)，用T90表示， 其中總產(chǎn)氣量的90% 稱為T90累積產(chǎn)氣量［8］。 各試驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量和T90見表4。

從表4 可以看出， 沼液試驗(yàn)組（R1～R6）的總產(chǎn)氣量較R7 提高了10%～17%， 較R8 提高了139%～180%， 其中R3 的總產(chǎn)氣量最高， 達(dá)到18 645 mL。同時(shí)可以看出， 沼液試驗(yàn)組（R1～R6）的T90較對(duì)照組（R7、 R8）明顯縮短， 產(chǎn)氣效果最好的R3 比R7對(duì)照組縮短時(shí)間高達(dá)17 d。 過濾沼液試驗(yàn)組的總產(chǎn)氣量比離心沼液試驗(yàn)組更高， T90更短。

表4 累積產(chǎn)氣量和T90Tab. 4 Cumulative biogas production and T90

通過以上對(duì)累積產(chǎn)氣量和T90的分析可知， 沼液回用可以有效縮短玉米秸稈的厭氧消化產(chǎn)氣周期， 提高厭氧消化效率， 這主要是因?yàn)檎右褐泻胸S富的厭氧微生物， 加快了反應(yīng)器內(nèi)部的菌種繁殖過程， 提高了有機(jī)物的利用率。 此外， 過濾沼液中可能留存了更多的微生物量， 因此過濾沼液試驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量較離心沼液試驗(yàn)組更高，T90提前更多。

2.3 甲烷含量

不同沼液回用方式處理玉米秸稈進(jìn)行厭氧消化的甲烷含量變化如圖4 所示。

由圖4 可以看出， 沼液回用對(duì)玉米秸稈厭氧消化所產(chǎn)氣體中的甲烷含量有很大影響， 沼液回用試驗(yàn)組（R1～R6）在消化初期， 氣體中的甲烷含量迅速上升， 在反應(yīng)第5～10 天到達(dá)較高水平， 并開始逐漸穩(wěn)定在60%～70%， 而對(duì)照組（R7、 R8）的甲烷含量變化波動(dòng)較大， 其中R7 后期穩(wěn)定在50%～60%， R8 由于出現(xiàn)了酸化情況， 甲烷含量?jī)H有20%～27%， 從第30 天才開始逐漸恢復(fù)。 由此可知， 沼液回用對(duì)玉米秸稈厭氧消化的甲烷含量影響顯著， 與對(duì)照組相比可以使甲烷含量更快地趨于穩(wěn)定， 并且提高其含量。 R1～R6 各試驗(yàn)組穩(wěn)定時(shí)期的甲烷含量差別不大， 但從前期消化階段表現(xiàn)看，過濾沼液試驗(yàn)組可以更快地到達(dá)甲烷含量高峰期和穩(wěn)定期。

圖4 甲烷體積變化情況Fig. 4 Changes of methane volume

2.4 TS、 VS 去除率

厭氧消化過程是對(duì)有機(jī)物的分解吸收轉(zhuǎn)化過程， TS、 VS 去除率可在一定程度上反映出厭氧消化過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率［9］。 當(dāng)秸稈經(jīng)過厭氧消化轉(zhuǎn)化為沼氣后， TS、 VS 含量相應(yīng)降低， 其去除率可以用于厭氧消化程度的分析。

各試驗(yàn)組在進(jìn)行了40 d 的厭氧消化后， TS、VS 去除率情況如圖5 所示。

圖5 TS、 VS 去除率情況Fig. 5 Removal rates of TS and VS

由圖5 可知， 對(duì)照組R7 和R8 的TS、 VS 去除率 均 較 低， 分 別 為49.43%、 63.31%和26.97%、34.17%。 相比于對(duì)照組， R1 ～R6 各試驗(yàn)組的TS、VS 去除率均較高， 為63.35%～74.52%和69.57%～78.36%， 這說明經(jīng)過預(yù)處理后， 秸稈可以更充分地被厭氧消化。 轉(zhuǎn)化率的高低與各試驗(yàn)組的產(chǎn)氣性能相對(duì)應(yīng)， 物質(zhì)轉(zhuǎn)化得越充分， 產(chǎn)氣量就越高。

2.5 系統(tǒng)穩(wěn)定性

氨氮是蛋白質(zhì)等含氮原料被厭氧消化菌吸收轉(zhuǎn)化而形成的， 是產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)速率的重要影響因素， 有研究表明， 最適宜厭氧消化的氨氮質(zhì)量濃度為50 ～200 mg／L， 當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度高于3 000 mg／L 時(shí)， 產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)會(huì)受到明顯抑制［10］。 堿度可以表征厭氧系統(tǒng)緩沖能力， 通過CO2-重碳酸鹽-鹽酸鹽緩沖對(duì)系統(tǒng)的酸堿進(jìn)行調(diào)控， 通常以重碳酸鹽離子質(zhì)量濃度（mg／L）表示［11］。 厭氧消化過程中，分析消化液的氨氮濃度和堿度可以在一定程度上反映消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

經(jīng)過40 d 的厭氧消化， 各試驗(yàn)組厭氧消化液中的氨氮濃度如圖6 所示， 堿度如圖7 所示。 R1 ～R6試驗(yàn)組的氨氮質(zhì)量濃度為500 ～640 mg／L， 處于合理范圍之內(nèi)， 未對(duì)厭氧消化過程產(chǎn)生抑制； 堿度為5 700 ～7 035 mg／L， 高于對(duì)照組（4 000 mg／L）， R3和R6 的堿度分別達(dá)到7 035 mg／L 和6 790 mg／L，這表明沼液回用時(shí)厭氧消化系統(tǒng)具有更強(qiáng)的緩沖能力。

圖6 氨氮濃度情況Fig. 6 Ammonia nitrogen concentrations

圖7 堿度情況Fig. 7 Basicity condition

3 結(jié)論

（1） 在玉米秸稈厭氧消化過程中， 過濾沼液和離心沼液回用均可提高玉米秸稈的最高日產(chǎn)氣量，提前產(chǎn)氣高峰， 同時(shí)使所產(chǎn)氣體中的甲烷含量更快趨于穩(wěn)定， 有效縮短了厭氧消化產(chǎn)氣周期。 過濾沼液試驗(yàn)組的產(chǎn)氣性能較好， 用過濾沼液同時(shí)作預(yù)處理和上料配水的試驗(yàn)組產(chǎn)氣性能最佳。

（2） 沼液回用試驗(yàn)組的TS、 VS 去除率比對(duì)照組較高， 說明沼液回用有利于提高物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率， 其中用過濾沼液同時(shí)作預(yù)處理和上料配水的試驗(yàn)組轉(zhuǎn)化效果最佳， 這與其產(chǎn)氣性能規(guī)律一致。

（3） 沼液回用試驗(yàn)組中， 消化液的氨氮、 堿度均保持在正常范圍， 試驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定性良好， 沼液回用短時(shí)間內(nèi)不會(huì)影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

綜上所述， 沼液回用能有效提高玉米秸稈厭氧消化的產(chǎn)氣性能， 增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性。 過濾沼液回用優(yōu)于離心沼液回用， 且降解物質(zhì)、 產(chǎn)氣性能最優(yōu)的回用方式是用過濾沼液同時(shí)作預(yù)處理和上料配水。