程新峰，潘 玲，徐保國，崇 敏

（1.安徽師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽 蕪湖 241002；2.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.安徽師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241002）

菊花（Dendranthema morifolium(Ramat.) Tzvel.）屬于菊科菊屬，為多年生宿根草本植物。菊花含有豐富的生物活性成分，如黃酮類、萜類、揮發(fā)性油類、多糖、礦物質(zhì)等，已被廣泛用于飲料、釀酒、保健等食品工業(yè)中[1]。同時(shí)，作為一種藥食同源植物，菊花還具有較好的藥用價(jià)值。據(jù)報(bào)道，菊花在抗氧化[2]、抗腫瘤[3]、抗炎癥[4]、降血糖[5]、保護(hù)神經(jīng)系統(tǒng)[4]、預(yù)防骨質(zhì)疏松[6]等方面均具有一定功效。干制是菊花加工的常用方法之一，可延長菊花的貨架期，降低貯運(yùn)成本。然而在不適宜的貯藏條件下，干制菊花易發(fā)生物理化學(xué)變化，導(dǎo)致霉變、褪色、香氣成分流失，從而影響菊花的食用及保健價(jià)值。徐建[7]研究發(fā)現(xiàn)，干制滁菊室溫貯藏過程中存在吸濕和變色現(xiàn)象；相比4 ℃冷庫保藏，室溫保藏的干制滁菊中綠原酸和3,5-O-二咖啡?；鼘幩岷枯^高，但木樨草苷含量較低。因此，對(duì)干制菊花的水分吸附性能及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

水分活度（water activity，aw）是評(píng)價(jià)食品穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，與食品內(nèi)微生物生長繁殖、脂類氧化、酶促褐變、美拉德反應(yīng)等密切相關(guān)[8]。水分吸附等溫線是特定溫度下物料平衡水分含量（Xeq）與aw的關(guān)系曲線，能反映物料的吸濕特性，在食品貯藏穩(wěn)定性評(píng)估、包裝材料選擇、食品配方優(yōu)化、干燥設(shè)備設(shè)計(jì)等方面具有重要作用[9]?；诮?jīng)典數(shù)學(xué)模型，如GAB、BET、Halsey等，對(duì)不同條件下物料的水分吸附等溫線進(jìn)行擬合，不僅能揭示物料的水分吸附規(guī)律，還能通過計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)（如凈等量吸附熱、微分熵、熵焓互補(bǔ)理論等）對(duì)物料水分吸附的內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行探究，從而為最佳貯藏條件的選擇提供指導(dǎo)。近年來，以水分吸附熱力學(xué)性質(zhì)來預(yù)測食品貨架期的研究多有報(bào)道[9-12]。Lago等[13]發(fā)現(xiàn)Halsey模型能較好地描述雪蓮果渣粉的水分吸附過程，且整個(gè)吸附過程由焓驅(qū)動(dòng)。李輝等[14]通過研究水分吸附過程中的能量需求、熵-焓關(guān)系等確定了‘烏葉’荔枝果肉的最佳貯藏條件。然而，關(guān)于菊花的吸濕特性及熱力學(xué)性質(zhì)還鮮見報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)以黃山貢菊和金絲皇菊為原料，測定2 種菊花粉分別在20、30 ℃和40 ℃下的水分吸附等溫線，通過非線性回歸分析確定最適模型，然后基于熱力學(xué)分析揭示水分吸附的內(nèi)在機(jī)制，以期為菊花制品的干燥、貯藏條件的選擇提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃山貢菊（Dendranthema morifolium(Ramat.)Tzvel.Gongju）和金絲皇菊（Dendranthema morifolium(Ramat.)Tzvel.Huangju）均由黃山市畬農(nóng)生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司提供。

麝香草酚、五氧化二磷（P2O5）、氯化鋰（LiCl）、醋酸鉀（CH3COOK）、碳酸鉀（K2CO3）、溴化鈉（NaBr）、碘化鉀（KI）、氯化鈉（NaCl）、硫酸銨（(NH4)2SO4）、氯化鋇（BaCl2）等均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；智能光照培養(yǎng)箱 寧波賽福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；VM-01S快速鹵素水分測定儀 江蘇維科特儀器儀表有限公司；FW100高速萬能粉碎機(jī) 天津泰斯特儀器有限公司；MS3000激光衍射粒度分析儀 英國馬爾文儀器有限公司；SU350掃描電子顯微鏡 日本日立設(shè)備有限公司；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀 賽默飛世爾科技（中國）有限公司；ME204E分析天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備與處理

新鮮菊花經(jīng)去花萼、清洗、瀝水之后，于60 ℃烘箱中脫水制成干菊花。將干制菊花磨成粉狀，過篩后，放入底部裝有P2O5的干燥器中存放1 個(gè)月，以使樣品達(dá)到絕對(duì)干燥。粒度分析結(jié)果顯示，黃山貢菊粉和金絲黃菊粉的平均粒徑分別為12.5 μm和83.24 μm。

將少許菊花粉末置于涂有一層導(dǎo)電膠的載物臺(tái)上，并輕輕按壓使其粘在上面。除去多余粉末，噴金，然后用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察和拍照。稱取1 mg菊花粉與100 mg KBr充分混合、壓片，然后以空氣為背景，獲取樣品傅里葉變換紅外光譜，并對(duì)其分析。傅里葉變換紅外光譜儀參數(shù)設(shè)置：波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32 次，溫度為20～25 ℃。

1.3.2 水分吸附等溫線測定及模型擬合

采用靜態(tài)稱量法測定菊花粉的水分吸附數(shù)據(jù)。將1.000 g樣品放入盛有不同飽和度鹽溶液的小型干燥器內(nèi)，然后置于20、30、40 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中，定期測量樣品質(zhì)量變化，直至水分吸附平衡為止。實(shí)驗(yàn)所用鹽溶液為LiCl、CH3COOK、K2CO3、NaBr、KI、NaCl、(NH4)2SO4和BaCl2，在3 個(gè)溫度下對(duì)應(yīng)的平衡相對(duì)濕度參考文獻(xiàn)[14]。當(dāng)aw＞0.75時(shí)，干燥器內(nèi)需加入少量麝香草酚，以防止霉菌的生長繁殖。

采用表1中的數(shù)學(xué)模型對(duì)菊花粉的水分吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，依據(jù)決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）確定模型擬合精度，其中R2越高、RMSE越小，表明模型的擬合精度越高。

表1 用于描述水分吸附等溫線的數(shù)學(xué)模型Table 1 Mathematical models used to describe moisture adsorption isotherms

1.3.3 凈等量吸附熱及微分熵的測定

凈等量吸附熱（qst）是吸附熱（Qst）與純水蒸發(fā)潛熱（Lv）的差值，反映水分子與固體基質(zhì)吸附位點(diǎn)作用力的強(qiáng)弱，可依據(jù)Clausius-Clapeyron方程（式（1））計(jì)算獲得[15]。

微分熵（ΔSd）與水分子和物料之間的吸引力或排斥力有關(guān)，特定能級(jí)下其大小與物料水分吸附位點(diǎn)數(shù)量成正比，可通過Gibbs-Helmholtz方程（式（2））計(jì)算獲得。

將吉布斯自由能計(jì)算公式ΔG＝－RTlnaw帶入式（2），可得到凈等量吸附熱（qst）與微分熵（ΔSd）的關(guān)系式（式（3））。

式（1）～（3）中：qst為凈等量吸附熱/（kJ/mol）；ΔSd為微分熵/（kJ/（mol·K））；ΔG為吉布斯自由能/kJ；R為氣體常數(shù)（8.314×10-3kJ/（mol·K））；aw為水分活度；X為干基水分含量/（g/g）；T為絕對(duì)溫度/K。

1.3.4 熵-焓互補(bǔ)理論

熵-焓互補(bǔ)理論可用于評(píng)估水分吸附過程中發(fā)生的理化現(xiàn)象，該理論提出qst與ΔSd存在線性關(guān)系[9]，如式（4）所示。

式中：Tβ為等速溫度/K，即所有反應(yīng)速率相同時(shí)的溫度；ΔGβ為Tβ下的吉布斯自由能/（kJ/mol）。

Krug等[16]指出，當(dāng)調(diào)和溫度Thm≠Tβ時(shí)，熵焓互補(bǔ)理論才適用；若Thm＜Tβ，水分吸附過程為焓控制，反之，則為熵驅(qū)動(dòng)。調(diào)和溫度Thm按式（5）計(jì)算。

式中：n為等溫線總數(shù)；Ti為水分吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度/℃。

1.3.5 固體單位吸附表面積的測定

固體單位吸附表面積是物料與被吸附水分直接接觸的表面積，它與物料水合能力密切相關(guān)[11]，可由單分子層水含量Xm通過式（6）計(jì)算而得。

式中：So為固體單位吸附表面積/（m2/g）；NA為阿伏伽德羅常數(shù)（6.022×1023mol-1）；Mm為水的摩爾質(zhì)量（18 g/mol）；Am為水分子面積（1.06×10-19m2）；Xm為單分子層水含量/（g/g）。

1.3.6 有效孔徑的測定

物料有效孔徑（rp）是臨界孔徑（rc）與多層水厚度（t）之和。在水分吸附過程，臨界孔徑是水分在圓柱形孔內(nèi)發(fā)生凝結(jié)時(shí)孔隙的半徑，由Kelvin方程（式（7））計(jì)算獲得；多層水厚度是水分凝結(jié)前已吸附在孔隙內(nèi)水分層厚度，由Halsey方程（式（8））[9]計(jì)算而得。

式中：rc為臨界孔徑/m；t為多層水厚度/m；σ為水的表面張力（75.64×10-3N/m）；Vm為水的摩爾體積（1.8×10-5m3/mol）；R為氣體常數(shù)（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T為絕對(duì)溫度/K。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Origin 8.5軟件繪圖并對(duì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，依據(jù)R2和RMSE評(píng)價(jià)模型的擬合效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 菊花粉水分吸附特性分析結(jié)果

圖1為2 種菊花粉在20、30 ℃和40℃下的水分吸附等溫線?？梢钥闯?，2 種菊花粉的水分吸附等溫線均呈Sigma型，依據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）的分類，屬于II型吸附等溫線[17]。溫度一定時(shí)，2 種菊花粉的平衡水分含量均隨aw升高而增加，其中在低aw范圍內(nèi)上升幅度不大，但在高aw下上升的幅度明顯增強(qiáng)。在特定aw下，菊花粉的平衡水分含量隨溫度升高而降低，其原因在于較高溫度下，水分子不穩(wěn)定，容易與固體基質(zhì)吸附位點(diǎn)脫離，從而導(dǎo)致物料水分吸附能力下降[18-19]。此外，溫度升高也會(huì)引發(fā)一些物理或化學(xué)變化，致使物料內(nèi)水分吸附活性位點(diǎn)減少，平衡水分含量降低[20-21]。比較2 種菊花粉的水分吸附等溫線，可以看出，當(dāng)aw＜0.6時(shí)，2 種菊花粉吸濕能力差異不大，但aw＞0.6時(shí)，黃山貢菊粉水分吸附能力更強(qiáng)，這可能與2 種菊花粉的結(jié)構(gòu)及物質(zhì)成分（如揮發(fā)油、黃酮類等）差異有關(guān)。如圖2所示，2 種菊花粉均呈現(xiàn)無定型狀態(tài)，無明顯的晶體結(jié)構(gòu)存在。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果顯示，2 種菊花粉具有類似的傅里葉變換紅外光譜（圖3），在3 283、2 921 、1 735、1 606 cm-1和1 016 cm-1附近均具有明顯的吸收峰，其中3 283 cm-1處吸收峰與揮發(fā)油中O—H、N—H的伸縮振動(dòng)有關(guān)，2 921 cm-1處吸收峰與亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)有關(guān)，1 735 cm-1處吸收峰與酯類物質(zhì)C＝O伸縮振動(dòng)有關(guān)，1 606 cm-1處吸收峰與芳香環(huán)骨架C＝C伸縮振動(dòng)有關(guān)，而1 016 cm-1處吸收峰則與糖苷鍵C—O—C上的C—O伸縮振動(dòng)有關(guān)[9,22]。比較發(fā)現(xiàn)，在1 735、1 606 cm-1和1 016 cm-1處黃山貢菊粉具有更強(qiáng)的吸收峰，意味著與金絲皇菊粉相比，黃山貢菊粉具有更多的水分吸附活性位點(diǎn)。

圖1 在20、30 ℃和40 ℃下黃山貢菊粉（A）和金絲皇菊粉（B）的水分吸附等溫線Fig.1 Moisture adsorption isotherms of ‘Huangshan Gongju’ (A) and‘Jinsi Huangju’ (B) chrysanthemum powders at 20, 30 and 40 ℃

圖2 黃山貢菊粉（A）和金絲皇菊粉（B）的掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopic images of ‘Huangshan Gongju’ (A)and ‘Jinsi Huangju’ (B) chrysanthemum powders

圖3 菊花粉的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra of chrysanthemum powder

2.2 菊花粉水分吸附等溫線模型擬合結(jié)果

表2為2 種菊花粉在20、30 ℃和40 ℃下的水分吸附等溫線的擬合結(jié)果。從表2可看出，在3 個(gè)溫度下，Peleg模型在aw＝0.112～0.907區(qū)間對(duì)菊花粉水分吸附等溫線的擬合效果最好（R2＝0.994～1.000，RMSE＝1.748×10-3～6.267×10-3），其次為GAB模型（R2＝0.980～0.994，RMSE＝7.978×10-3～1.479×10-2），接下來依次為Halsey、Oswin、Smith、Henderson和Caurie模型。水分吸附等溫線可分為3 個(gè)區(qū)域：其中I區(qū)（aw＝0～0.25）的水分與食品非水組分結(jié)合最牢固，對(duì)食品沒有顯著增塑作用。II區(qū)（aw＝0.25～0.85）為多分子層水，它們只有部分具有膨潤和溶解作用。III區(qū)（aw＞0.85）為體相水，可被微生物生長利用，流動(dòng)性好，易引發(fā)化學(xué)反應(yīng)[23]。基于Peleg模型可算出一定溫度下菊花粉水分吸附等溫線3個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)的臨界水分含量，從而為菊花粉貯藏條件的選擇提供指導(dǎo)。如30 ℃下，I區(qū)和II區(qū)的分界點(diǎn)（aw＝0.25）處，黃山貢菊粉和金絲皇菊粉對(duì)應(yīng)的平衡水分含量分別為0.088 7 g/g和0.096 5 g/g；II區(qū)和III區(qū)分界點(diǎn)（aw＝0.85）處對(duì)應(yīng)的平衡水分含量分別為0.333 g/g和0.331 g/g。單分子層水含量（Xm）是指覆蓋物料表面可接近的極性基團(tuán)所需的近似水量[24]，在指導(dǎo)食品貯藏方面具有廣泛的應(yīng)用。如表2所示，基于GAB模型，黃山貢菊粉在20、30 ℃和40 ℃下Xm分別為0.065 2、0.062 4、0.054 3 g/g（干基）；金絲皇菊粉分別為0.059 4、0.058 1、0.055 7 g/g（干基）。從GAB模型擬合結(jié)果可看出，2 種菊花粉的Xm均隨溫度升高而降低，由于溫度上升引發(fā)物料發(fā)生一些物理或化學(xué)反應(yīng)，致使物料表面水分吸附活性位點(diǎn)數(shù)量減少，親水能力下降[25]。Torres等[25]對(duì)米粉和大米淀粉的研究也到了類似的結(jié)論。

表2 菊花粉水分吸附等溫線模型參數(shù)及精度Table 2 Model parameters and accuracy of moisture adsorption isotherms for chrysanthemum powder

續(xù)表2

2.3 菊花粉凈等量吸附熱及微分熵分析結(jié)果

凈等量吸附熱（qst）是吸附熱與純水蒸發(fā)潛熱的差值，反映水分子與物料吸附位點(diǎn)相互作用力[15]?；赑eleg模型計(jì)算得到的凈等量吸附熱（qst）、微分熵（ΔSd）與平衡水分含量（Xeq）關(guān)系曲線如圖4所示。隨平衡水分含量的增加，2 種菊花粉的qst均呈指數(shù)形式遞減。就黃山貢菊粉而言，隨Xeq的增加，qst由最初的25.12 kJ/mol逐漸減少，當(dāng)Xeq＞0.24 g/g時(shí)，qst變化趨于穩(wěn)定。金絲皇菊粉的qst由最初的23.91 kJ/mol逐漸下降，至Xeq＞0.16 g/g時(shí)，qst趨于恒定。類似結(jié)果在對(duì)楊梅果粉[10]、菱角殼粉[20]、花生殼/花生仁[26]的研究中也有報(bào)道。這是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，物料表面具有較多的活性位點(diǎn)，可與水分子緊密結(jié)合，形成單分子層水；隨著吸附不斷進(jìn)行，物料表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，促使新來的水分子不斷尋求新的吸附方式（如通過氫鍵與已吸附水分子締合）而形成多分子層水，致使水分子與物料之間的作用力急劇下降[10,27]。

微分熵（ΔSd）是衡量水分吸附過程中物料吸附位點(diǎn)數(shù)量變化的重要參數(shù)，在特定能級(jí)水平下，其值與物料單位面積的水分吸附位點(diǎn)數(shù)量成正比[28]。由圖4B可知，隨平衡水分含量的增加，2 種菊花粉的ΔSd變化與qst的變化趨勢大體一致，均呈指數(shù)遞減。就金絲皇菊粉而言，當(dāng)Xeq＜0.16 g/g時(shí)，隨著平衡水分含量增加，ΔSd呈下降趨勢。由于單位表面可吸附位點(diǎn)數(shù)量與菊花粉ΔSd成正比，隨著水分吸附的進(jìn)行，單位表面可吸附位點(diǎn)數(shù)量逐漸減少，因此ΔSd隨之減小。當(dāng)Xeq＞0.16 g/g時(shí)，由于吸附到一定程度，單位表面可吸附位點(diǎn)數(shù)量便趨于穩(wěn)定，故ΔSd同樣趨于穩(wěn)定。將2 種菊花粉進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Xeq＜0.33 g/g時(shí)，黃山貢菊粉的ΔSd大于金絲皇菊粉，說明黃山貢菊粉比金絲皇菊粉單位表面的水分吸附位點(diǎn)數(shù)量多，傅里葉變換紅外光譜結(jié)果也證實(shí)了這點(diǎn)。當(dāng)Xeq＞0.33 g/g時(shí)，2 種菊花粉的ΔSd幾乎相等（接近于零），表明此條件下2 種菊花粉的單位表面水分吸附位點(diǎn)數(shù)量接近。

圖4 菊花粉的凈等量吸附熱（A）和微分熵（B）與平衡水分含量的關(guān)系Fig.4 Relationship of net isosteric heat of adsorption (A) and differential entropy (B) of chrysanthemum powder with equilibrium water content

2.4 菊花粉熵-焓補(bǔ)償理論分析結(jié)果

熵-焓補(bǔ)償理論能反映水分吸附特性的物理、化學(xué)現(xiàn)象，對(duì)于研究物料水分吸附機(jī)制的具有重要意義[20,26]。由圖5可知，2 種菊花粉的微分熵（ΔSd）與凈等量吸附熱（qst）均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系（R2＞0.998）。黃山貢菊粉和金絲皇菊粉的Tβ分別為361.02 K和367.54 K，顯著高于3 個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度求得的調(diào)和溫度（Thm＝302.93 K），說明在實(shí)驗(yàn)aw范圍內(nèi)，熵-焓補(bǔ)償理論適用于2 種菊花粉水分吸附特性的研究。由于Tβ＞Thm，所以2 種菊花粉的水分吸附過程均為焓驅(qū)動(dòng)，這與Hassini[15]和萬婕[23]等報(bào)道的仙人掌種子和米粉的水分吸附機(jī)制相一致。同時(shí)，黃山貢菊粉和金絲皇菊粉的ΔGβ分別為297.94、411.02 J/mol，表明2 種菊花粉的水分吸附過程均是非自發(fā)的（ΔGβ＞0），故只要控制貯藏環(huán)境的能量強(qiáng)度，就能減緩各種不良反應(yīng)發(fā)生。

圖5 菊花粉水分吸附過程凈等量吸附熱與微分熵的關(guān)系Fig.5 Relationship of isosteric heat of adsorption and differential entropy for moisture adsorption in chrysanthemum powder

2.5 菊花粉單位吸附表面積及有效孔徑分析結(jié)果

通過GAB模型和等式（6）可得到2 種菊花粉的單位吸附表面積（So），在20、30 ℃和40 ℃下，黃山貢菊粉的So分別為231.22、221.29 m2/g和192.56 m2/g；金絲皇菊粉的So分別為210.61、206.04 m2/g和197.35 m2/g。可以看出，隨溫度升高，物料單位吸附表面積逐漸減少，因?yàn)檩^高溫度下水分子活性增強(qiáng)，更容易從吸附位點(diǎn)脫離，致使單分子層水含量減少、So降低[20]。此外，溫度升高也會(huì)引發(fā)一系列物理或化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料親水位點(diǎn)數(shù)目減少[29]。據(jù)報(bào)道，大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品的So均在100～250 m2/g范圍，如黑胡椒粒[29]、菱角殼粉[20]、酸豆種子黏液[12]、豌豆[30]，本研究結(jié)果與此相符。然而，Tao Yang等[9]卻發(fā)現(xiàn)含有8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乳清分離蛋白的藍(lán)莓果粉在20、35 ℃和50 ℃下的So均高于300 m2/g，分別為371.0、307.4 m2/g和303.9 m2/g，因?yàn)橄啾绕渌?，藍(lán)莓果粉含有更多親水性成分，內(nèi)部具有更多的微孔結(jié)構(gòu)。

圖6為2 種菊花粉的有效孔徑（rp）和多層水厚度（t）與平衡水分含量（Xeq）之間的關(guān)系曲線，隨Xeq的增加，2 種菊花粉的有效孔徑（rp）均呈現(xiàn)上升趨勢。在實(shí)驗(yàn)溫度和aw區(qū)間內(nèi)，黃山貢菊粉和金絲皇菊粉的有效孔徑（rp）區(qū)間分別為1.022～10.115 nm和1.029～10.185 nm。依據(jù)IUPAC的規(guī)定[9,31]，當(dāng)Xeq＞0.13 g/g（干基）時(shí)，無論溫度高低，菊花粉內(nèi)孔隙均屬于介孔（2～50 nm），但在低水分含量時(shí)，樣品則呈現(xiàn)微孔特性（＜2 nm）。這與Alpizar-Reyes等[12]對(duì)酸豆種子黏液的研究結(jié)果相一致，該作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分含量在0.02～0.20 g/g范圍變化時(shí)，樣品的有效孔徑（rp）由0.92 nm增加到7.24 nm。比較圖6中的rp曲線和t曲線可以看出，t對(duì)rp的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，尤其在較高水分含量下，有效孔徑（rp）大小主要由臨界孔徑（rc）決定。從圖6還可看出，隨溫度升高，菊花粉的有效孔徑（rp）也隨之增加，尤其較高平衡水分含量下，這可能與物料受熱膨脹有關(guān)。Cheng Xinfeng等[20]對(duì)菱角殼粉的研究也得到類似的結(jié)果。

圖6 菊花粉有效孔徑（rp）隨平衡水分含量的變化情況Fig.6 Effective pore size in chrysanthemum powder as a function of equilibrium water content

3 結(jié) 論

在20、30 ℃和40 ℃下黃山貢菊粉和金絲皇菊粉的水分吸附特性均遵循II型等溫線。比較7 種數(shù)學(xué)模型在aw＝0.112～0.907范圍內(nèi)對(duì)2 種菊花粉水分吸附等溫線的擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Peleg模型對(duì)2 種菊花的吸附等溫線擬合效果最好（R2＝0.994～1.000，RMSE＝1.748×10-3～6.267×10-3），其次為GAB模型，接下來依次為Halsey、Oswin、Smith、Henderson和Caurie模型?；贕AB模型，在20、30 ℃和40 ℃ 3 個(gè)溫度下，黃山貢菊粉的單分子層水含量（Xm）分別為0.065 2、0.062 4、0.054 3 g/g（干基）；金絲皇菊粉的Xm分別為0.059 4、0.058 1、0.055 7 g/g（干基）。水分吸附過程中，2 種菊花的凈等量吸附熱（qst）和微分熵（ΔSd）均隨平衡水分含量（Xeq）升高呈指數(shù)遞減，在高平衡水分含量下，qst和ΔSd趨向于0。此外，基于熵-焓補(bǔ)償理論得到Tβ＞Thm、ΔGβ＞0，表明2 種菊花粉的水分吸附過程為焓驅(qū)動(dòng)的，非自發(fā)的過程。在20、30 ℃和40 ℃下，黃山貢菊粉的單位吸附表面積（So）分別為231.22、221.29 m2/g和192.56 m2/g；金絲皇菊粉的So分別為210.61、206.04 m2/g和197.35 m2/g。隨溫度和aw升高，黃山貢菊粉和金絲皇菊粉內(nèi)有效孔徑（rp）的變化范圍分別為1.022～10.115 nm和1.029～10.185 nm。當(dāng)Xeq＞0.13 g/g（干基）時(shí)，無論溫度高低，2 種菊花內(nèi)部孔隙均屬于介孔（2～50 nm），但在低水分含量下，樣品則呈現(xiàn)微孔特性（＜2 nm）。