周國莉，韓項珂，武文佳，王景濤，張毛娃，李鳳麗

（鄭州大學化工學院，河南 鄭州 450001）

引 言

目前，在工業(yè)生產過程中，有機溶劑的使用種類已經超過了3萬種[1]。隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展，有機溶劑的使用量日益增大。對有機溶劑進行濃縮、純化及再生是實現其高效化與節(jié)能利用的關鍵[2]。相比傳統(tǒng)的分離技術，納濾技術具有能耗小、設備簡便、操作簡單等優(yōu)勢[3-8]。但與其他膜工藝相似，納濾膜的通量和選擇性之間普遍存在trade-off效應的限制[9-14]。理想情況下，納濾膜應具有薄且良好的納米孔道，以增強其滲透性和選擇性，并在苛刻的溶劑中具有高的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)新興膜材料和薄膜制備方法，構筑具有快速和選擇性的傳遞通道是實現有機溶劑納濾膜實際應用的有效途徑之一。

二維片層材料因具有高比表面積、高長寬比及優(yōu)良的結構穩(wěn)定性被認為是一種理想的薄膜構筑材料[15-19]。其中，二維石墨氮化碳（g-C3N4）由于其原子級厚度和易于功能化等優(yōu)點受到了普遍關注。理論模擬顯示，水通過g-C3N4納米片的傳輸具有超低摩擦力，但g-C3N4層狀膜僅顯示出29 L·m-2·h-1·bar-1的水通量（1 bar=105Pa），歸因于g-C3N4層狀膜的層間距不利于溶劑的快速滲透[20]。目前主要通過填充層間填料的策略來調控層狀膜的層間距，以減小傳輸阻力和增加滲透通量。但層間距的擴大會影響層狀膜的選擇性，特別是針對小分子的精確篩分[21]。此外，調控層狀膜的化學親和力也能夠有效提升層狀膜的滲透性能。例如，Wang 等[22]利用球磨接枝將親水性(—OH)或疏水性(—OOCCH3)基團選擇性地接枝在g-C3N4納米片上，實現了極性溶劑和非極性溶劑的選擇性分離。親水性膜對極性分子較強的相互作用力有利于極性分子的溶解；相對疏水的膜對極性分子較弱的相互作用則能夠降低分子擴散摩擦力[23-26]。利用親水性或疏水性材料構建異質結構有望實現溶解和擴散的協(xié)同，從而制備出具有高滲透通量的納濾膜。例如，Wang 等[27]利用靜電霧化技術將疏水性的功能聚合物簇噴涂在親水性的GO 層狀膜上，制備出親疏異質結構的層狀膜，滲透性能顯著提高（非極性溶劑的提升超過7 倍）。特別是雙針頭靜電霧化方法能夠使兩個不相容或相互作用強的材料結合。因此，可以利用雙針頭靜電霧化技術，結合不同性質的材料構建異質結構的層狀膜以構建高性能的納濾膜。

本文利用雙針頭靜電霧化技術將親水的直鏈淀粉(amylose,AM)鋪展在疏水的g-C3N4層狀膜表面及層間，制備了一種異質結構的g-C3N4@AM 層狀膜，并探討其納濾性能，以期對高性能納濾膜的構建提供一定的理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

三聚氰胺（C3H6N6，純度≥99%）和直鏈淀粉（分子量16000）購自上海麥克林生化科技有限公司；尼龍微孔濾膜（nylon，孔徑0.2 μm，直徑47 mm）購自天津津騰實驗設備有限公司；鹽酸多巴胺（dopamine hydrochloride，純度≥98%）和三羥甲基氨基甲烷（tris，純度≥99%）購自北京華潤化學有限公司；氫氧化鈉（NaOH，純度≥98%）購自國藥集團化學試劑有限公司；正己烷（n-hexane）、丙酮（acetone）、乙腈（acetonitrile）、甲苯（toluene）、甲醇（methanol）和異丙醇（isopropanol）購自天津市科密歐化學試劑科技有限公司；酸性黃14 (AY14)、亮藍(BB)、活性紅(RR)、結晶紫(CV)、亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)染料購自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有化學藥品均未進一步處理且全程使用去離子水。

1.2 g-C3N4 納米片的制備

采用熱聚合的方法制備g-C3N4粉末：5 g 三聚氰胺粉末置于磁舟，在管式爐中從室溫加熱至500℃并維持2 h，加熱速率為2℃·min-1。之后加熱升溫至520℃并維持2 h。待溫度降至室溫，取出塊狀的g-C3N4顆粒使用瑪瑙研缽研磨得到g-C3N4粉末。

采用超聲輔助剝離法制備少層g-C3N4納米片：將100 mg 的g-C3N4粉末分散到200 ml 異丙醇中，置于500 ml 的錐形瓶中。在100 W 功率下超聲10 h，在3000 r·min-1轉速下離心10 min，收集上清液，即g-C3N4納米片分散液。

1.3 g-C3N4@AM異質結構層狀膜的制備

利用雙針頭靜電霧化技術制備異質結構的層狀膜（圖1），將多巴胺處理過的尼龍基膜平鋪在滾筒表面；將g-C3N4納米片分散液加水稀釋得到g-C3N4納米片前體液，直鏈淀粉溶解在0.1 mol·L-1NaOH 溶液中得到0.1%（質量分數）的前體液；將上述兩種前體液（160 ml）分多次裝入兩個注射器，在注射器針頭處加25 kV 的高壓，高壓靜電可以將噴出的液滴分散成亞納米尺度的霧滴，使兩種材料結合形成光滑無缺陷的異質復合層；針頭與滾筒接收器的垂直距離為15 cm，兩個注射器針頭固定在5 cm，以保證兩種前體液充分結合；蠕動泵以0.005 mm·min-1的速度推進以保證噴出的霧滴均勻沉積在固定有微孔濾膜的旋轉接收器上，得到異質結構的層狀膜（g-C3N4@AM）。以相同的實驗參數，利用單針頭靜電噴霧技術制備純g-C3N4層狀膜作為對比。

圖1 g-C3N4@AM層狀膜制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of g-C3N4@AM membrane

1.4 測試儀器及方法

利用透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G220 STWIN 型，美國）、掃描電子顯微鏡（SEM，Nanosem 430 型，德國）和原子力顯微鏡（AFM，Bruker Dimension FastScan 型，美國）對樣品的形貌進行表征；通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet MAGNA-IR560 型）、X 射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance ECO 型）、X 射線光電子能譜（XPS，Escalab 250Xi, Thermo Fisher Scientific 型）和能譜分析（EDS）對納米片和膜的元素和基團進行表征；由全自動比表面與孔徑分析儀（BET，ASAP2460型）分析樣品的比表面積；由紫外可見分光光度計（UV-vis，UV-2550 型）確定溶劑中染料的濃度；利用靜態(tài)接觸角測定儀（CA，model OCA 25 型）測試樣品的水接觸角。

1.5 納濾性能測試

所制備的膜的滲透性、截留性和穩(wěn)定性通過自行搭建的死端過濾裝置進行測試。不同大小的染料分子溶解在甲醇(10 mg·L-1)中，作為進料溶液。

（1）溶劑通量測試 溶劑通量是指在單位面積、單位時間以及單位壓力下溶劑的有效滲透體積，其計算公式如下：

式中，P為溶劑通量，L·m-2·h-1·bar-1；V為溶劑透過膜的體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為測試時間，h；p為測試壓差，bar。

（2）染料截留率測試 染料截留率是指膜對染料分子的有效截留百分比，通過紫外分光光度計獲得透過液和進料液的染料濃度，截留率的計算公式如下：

式中，R為截留率，%；Cp為透過液染料濃度，mg·L-1；Cf為進料液染料濃度，mg·L-1。

2 實驗結果與討論

2.1 g-C3N4 納米片的表征

如圖2(a)所示，AFM 圖像表明g-C3N4納米片具有典型的二維結構,厚度約為0.91 nm，橫向尺寸為1～2 μm。而g-C3N4納米片單層的理論厚度約為0.3 nm[20]，因此所獲得的g-C3N4納米片包含1～3 個單層。SEM 圖像顯示，經過超聲輔助剝離法處理后，g-C3N4納米片保持理想的片層結構以及不規(guī)則的形狀[圖2(b)]。TEM 圖顯示g-C3N4納米片具有典型的柔性結構特征和不規(guī)則的褶皺[圖2(c)]。且在紅外數據中838 cm-1處的峰對應于三嗪環(huán)結構，是g-C3N4材料的特征吸收峰[圖3(a)][24]。此外，3100 cm-1附近的峰對應于—NH或—NH2基團，說明制備的g-C3N4納米片表面存在氨基。直鏈淀粉在3200～3600 cm-1附近寬的吸收峰為羥基的伸縮振動峰，證明直鏈淀粉具有很強的親水能力。同時，g-C3N4納米片上的氨基和直鏈淀粉上的羥基能夠形成氫鍵以增強復合層狀膜的結構穩(wěn)定性。對g-C3N4納米片和直鏈淀粉的粉末壓片進行接觸角測試[圖3(b)]，直鏈淀粉的水接觸角為17.6°，表現出較強的親水特性；g-C3N4納米片水接觸角為73.3°，相對疏水的g-C3N4納米片以及親水的直鏈淀粉是構建異質結構層狀膜的基礎。

圖2 g-C3N4納米片的AFM 圖、SEM 圖和TEM 圖Fig.2 AFM，SEM and TEM images of g-C3N4 nanosheet

圖3 g-C3N4 納米片以及直鏈淀粉的紅外光譜和水接觸角Fig.3 FTIR curves and contact angles of g-C3N4 nanosheet and amylose

2.2 g-C3N4@AM 復合層狀膜的表征

采用雙針頭靜電霧化法制備g-C3N4@AM 復合層狀膜，雙針頭可以使疏水的g-C3N4納米片和親水的直鏈淀粉更加舒展地平鋪在基膜表面，從而形成異質結構的層狀膜結構。SEM 圖像[圖4(a)、(b)]表明純g-C3N4層狀膜和g-C3N4@AM 層狀膜表面光滑、無缺陷，且EDS 圖譜清晰地顯示出兩種膜表面的氧元素含量變化情況。相較于純g-C3N4層狀膜，g-C3N4@AM 層狀膜的氧含量更高，主要是因為鋪展的直鏈淀粉上有較多的含氧官能團（羥基和環(huán)氧基），使得g-C3N4@AM 層狀膜中的氧元素含量急劇上升。同時，純g-C3N4納米片不含氧元素，所以氧含量的變化證明直鏈淀粉成功鋪展。此外，對g-C3N4@AM 層狀膜與純g-C3N4層狀膜的斷面圖進行對比，如圖4(c)、(d)所示，制備的兩種層狀膜具有相近的膜厚度（約1μm）且層狀結構規(guī)整，表明直鏈淀粉的引入對膜的層狀結構影響較小。AFM 圖像顯示出光滑平整的膜表面，其中g-C3N4層狀膜的粗糙度為120 nm，g-C3N4@AM 層狀膜的粗糙度為136 nm，表明直鏈淀粉的引入對膜表面的形貌結構影響較小[圖4(e)、(f)]。在靜電噴霧過程中，靜電排斥作用使霧滴內的g-C3N4納米片和直鏈淀粉更加舒展，同時旋轉滾筒接收器產生的剪切力使舒展的納米材料在沉積時以平鋪的形態(tài)堆疊在接收器表面[22]；同時，選擇NaOH 作為直鏈淀粉的溶劑，使直鏈淀粉進一步舒展[28]；此外，較低濃度的分散液也有利于直鏈淀粉的舒展。因此，雙針頭靜電霧化法能夠制備異質結構的g-C3N4@AM 層狀膜，并且直鏈淀粉的引入可以維持g-C3N4層狀膜固有的結構。

圖4 純g-C3N4 膜和g-C3N4@AM 膜的SEM、斷面以及AFM圖像Fig.4 Surface,cross-section SEM images,AFM images of g-C3N4 membrane and g-C3N4@AM membrane

2.3 g-C3N4@AM 復合層狀膜的微結構表征

為進一步驗證兩種層狀膜的成功制備，利用XRD、N2吸附等溫線、FTIR 和XPS 總譜來分析兩種膜的微結構。如圖5(a)所示，XRD 顯示純g-C3N4層狀膜在2θ=7.8°位置處出現了尖銳的(002)峰，其對應的層間距為1.13 nm。而g-C3N4@AM 層狀膜呈現出相近的層間距(1.15 nm)。這直接證明直鏈淀粉的引入幾乎不改變膜的層間距。同時，N2吸附等溫線分析顯示純g-C3N4層狀膜與g-C3N4@AM 層狀膜具有相似的孔體積，這也表明直鏈淀粉的引入對膜表面的微結構影響較小[圖5(b)]。另外，通過膜的孔徑分布可知，g-C3N4@AM 層狀膜含有窄的孔徑分布(集中在1.10 nm),與XRD的測試結果匹配較好，窄的孔徑分布表明層狀膜中層間通道間距尺寸分布較窄，通道規(guī)則。利用XPS 和FTIR 來分析兩種膜的元素含量和官能團的變化。FTIR 譜圖顯示，相較于純g-C3N4層狀膜，g-C3N4@AM 層狀膜在1252.9 和3398.6 cm-1處的C—O—C 和C—OH 等官能團的峰強度都有明顯增強[圖5(c)]。這一結果也被XPS 譜圖證實，相較于純g-C3N4層狀膜，g-C3N4@AM 層狀膜的O/C 明顯增強[圖5(d)]，氧元素的增加意味著直鏈淀粉成功引入g-C3N4@AM 層狀膜。

圖5 純g-C3N4膜(A)和g-C3N4@AM膜(B)的XRD、N2 吸附等溫線、FTIR和XPS譜圖Fig.5 XRD,N2 sorption isotherms,FTIR and XPS spectrum of g-C3N4 membrane(A)and g-C3N4@AM membrane(B)

2.4 g-C3N4@AM 復合層狀膜的有機溶劑納濾性能

為了探究異質結構對納濾性能的影響，對純g-C3N4膜和g-C3N4@AM 層狀膜進行溶劑滲透通量和染料截留測試。兩種層狀膜均采用孔徑200 nm 左右的尼龍微孔濾膜為支撐層，這種基膜具有極高的滲透能力（水的滲透通量大于2000 L·m-2·h-1·bar-1）且?guī)缀鯖]有截留能力，可以最大限度地減少基膜對納濾性能的影響[9]。分別選取極性（丙酮、乙腈、甲醇和水）以及非極性（甲苯、正己烷）的溶劑進行滲透通量測試，結果如圖6(a)所示。純g-C3N4膜對乙腈和丙酮的滲透通量分別為774和719.7 L·m-2·h-1·bar-1，這歸因于規(guī)則有序的層間通道允許分子不間斷和穩(wěn)定流動。特別是相對疏水的g-C3N4納米片為極性溶劑分子提供了超低摩擦阻力的傳輸通道。與純g-C3N4膜相比，g-C3N4@AM 膜對極性溶劑的滲透率明顯增加：乙腈和丙酮的滲透通量分別為1656.36 和611.62 L·m-2·h-1·bar-1，分別提高了114%和106%。相比之下，非極性溶劑的滲透率明顯下降。例如，甲苯和正己烷的滲透通量分別減小了29%和26%。此外，對溶劑分子跨膜阻力進行了計算，結果顯示，對于極性溶劑，g-C3N4@AM 復合層狀膜的跨膜阻力相較于g-C3N4層狀膜有所降低；對于非極性溶劑則有所上升[圖6(b)]。考慮到兩種膜相似的層間通道，通量的差異主要源于親水直鏈淀粉增大了非極性溶劑的傳輸阻力[26]。可見，異質結構的g-C3N4@AM 層狀膜具有分子分離的潛力。

圖6 純g-C3N4 膜和g-C3N4@AM 膜的溶劑滲透通量和跨膜阻力Fig.6 Solvent permeance and solvent resistance comparison for g-C3N4 membrane and g-C3N4@AM membrane

選擇了六種不同尺寸的染料分子進行截留測試，其結果如圖7 所示。 純g-C3N4膜和g-C3N4@AM 層狀膜具有相似的截留性能，是因為兩種膜具有相似的層間通道。通過對比染料分子尺寸和兩種膜的截留性能發(fā)現，對于甲基橙（MO, 1.0 nm），純g-C3N4層狀膜和g-C3N4@AM 層狀膜的截留率分別為56.3% 和53.8%。而對于亞甲基藍（MB,1.2 nm），純g-C3N4層狀膜和g-C3N4@AM 層狀膜的截留率分別增加到了88.7%和84.7%。當染料分子的尺寸超過1.5 nm 時，兩種層狀膜可以截留大部分的染料分子，截留率超過了90%，甚至達到了99%。由此可知，利用雙針頭靜電霧化技術制備的g-C3N4@AM 層狀膜能夠維持層狀膜的固有結構，異質結構增強了對極性溶劑滲透能力，同時保持了較高的截留性能。

圖7 純g-C3N4 膜和g-C3N4@AM 膜對染料的截留率Fig.7 Dye rejection of g-C3N4 membrane and g-C3N4@AM membrane

為了探究g-C3N4@AM 層狀膜結構的穩(wěn)定性，對膜的操作穩(wěn)定性、耐壓力穩(wěn)定性以及膜的耐酸堿性能進行了測試，其結果如圖8 所示。膜的操作穩(wěn)定性結果表明，在初始200 min 內，由于壓實作用，g-C3N4@AM 層狀膜的滲透通量發(fā)生了輕微的下降(約6%)，而其對染料分子的截留率有較輕微的上升（約2%）[圖8(a)]。隨后，對g-C3N4@AM 層狀膜進行了壓力循環(huán)實驗[圖8(b)]，在4 bar 內，膜的滲透和截留性能幾乎恒定。當壓力逐漸增大至5 bar 時，由于g-C3N4納米片的壓實，溶劑透過率略有下降（約3%），而對染料分子的截留率略有上升（約1%）。最后對g-C3N4@AM 層狀膜進行耐酸堿性能測試[圖8(c)、(d)]，結果顯示，g-C3N4@AM 層狀膜經過強酸強堿處理后，膜的滲透系數基本不變或略有增強。穩(wěn)定性的提升得益于g-C3N4納米片的高度有序堆疊以及g-C3N4納米片于直鏈淀粉之間形成的氫鍵作用。

圖8 g-C3N4@AM 膜的操作穩(wěn)定性、滲透與截留的壓力循環(huán)以及酸堿穩(wěn)定性實驗Fig.8 Long-term operation performances,pressure cycle and acid-base stability of g-C3N4@AM membrane

同時，測試了含染料分子廢水的納濾性能。結晶紫作為一類典型的難以降解且對生物具有致癌、致畸性的三苯甲烷類染料，被廣泛應用于印染工業(yè)，因此選取含結晶紫的印染廢水為實驗研究對象。所測試的印染廢水主要含有活性染料結晶紫及微量的表面活性劑、鹽離子等污染物。通過穩(wěn)定后選取不同時間的滲透液進行分析可知，所制備的g-C3N4@AM 膜對結晶紫的截留率高達91.2%（圖9），具有一定的實際工業(yè)應用前景。

圖9 g-C3N4@AM 膜對印染廢水的截留率Fig.9 Dye rejection of g-C3N4@AM membrane

通過比較本文中制備的g-C3N4@AM 層狀膜和之前報道的二維層狀膜和聚合物膜的有機溶劑納濾膜性能（圖10），可以看出實驗所制備的g-C3N4@AM 層狀膜具有優(yōu)異的有機溶劑納濾性能，遠優(yōu)于大多數其他的層狀膜（表1），包括GO、MXene和MoS2等，證明了異質結構的g-C3N4@AM 層狀膜用于有機溶劑納濾的優(yōu)越性。

表1 所制備膜與文獻報道膜有機溶劑納濾性能比較Table 1 The comparison of performance of organic solvent nanofiltration membranes

圖10 g-C3N4@AM 膜的長期操作穩(wěn)定性、滲透與截留的壓力循環(huán)以及酸堿穩(wěn)定性實驗Fig.10 Long-term operation performances,pressure cycle and acid-base stability of g-C3N4@AM membrane

3 結 論

本文提出了用雙針頭靜電霧化技術制備異質結構的g-C3N4@AM 層狀膜的策略。相較于純g-C3N4層狀膜，g-C3N4@AM 層狀膜對極性溶劑滲透通量提升了1～2 倍，同時對染料分子的篩分能力并沒有降低。其中，g-C3N4@AM 層狀膜的乙腈滲透通量高達1656.4 L·m-2·h-1·bar-1，并且對于尺寸大于1.5 nm 的染料分子可以實現99%以上的截留率。在長時穩(wěn)定性測試中，g-C3N4@AM 層狀膜在連續(xù)900 min 的操作過程中表現出穩(wěn)定的滲透和截留性能，并且在壓力循環(huán)和耐酸堿測試中也表現出較好的穩(wěn)定性。這種策略依托靜電霧化技術，以疏水的g-C3N4和親水的直鏈淀粉為構筑單元，在維持層狀膜固有結構的同時，利用異質結構極大地提升了層狀膜的有機溶劑納濾性能，為高性能有機溶劑納濾膜的制備提供了新的研究思路。