王利霞，畢肇杰，史淼磊，王晨，王東方，李倩

（1 鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 鄭州大學(xué)微納成型技術(shù)國家級國際聯(lián)合研究中心，河南 鄭州 450001）

引 言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是常用的高性能聚合物，具有高力學(xué)性能、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性等特性[1-3]。因此，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、能源、化工等多個領(lǐng)域[4-7]。但是，由于UHMWPE 鏈間纏結(jié)密度高，導(dǎo)致熔體黏度高，MFR 幾乎為0[4]，極大地限制了其注塑與擠出制品的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此，改善UHMWPE 熔體流動性，研究UHMWPE 鏈纏結(jié)行為，進(jìn)而提高其可成型性具有重要意義。

近年來，研究人員通過將UHMWPE 與低熔體黏度聚合物共混，降低自身熔體黏度[8-10]，或利用雙輥混煉的復(fù)合力場來降低鏈纏結(jié)密度從而實現(xiàn)UHMWPE 的成型加工[11]，或?qū)⒊晥觥⒗靾?、無機(jī)納米粒子等應(yīng)用到UHMWPE 的成型加工中[12-14]；也有研究人員將UHMWPE 與溶脹劑(凡士林、石蠟油等)在高溫下混合使分子鏈溶脹提高UHMWPE 加工性能[15-17]。PEG 作為一種小分子量、低黏度的聚合物，常被用作UHMWPE擠出加工過程中的助劑，Xie等[2-3]發(fā)現(xiàn)在UHMWPE/PP 中添加少量PEG 可降低熔體黏度，提高流動速率。Li 等[18]在UHMWPE/HDPE 中添加PEG，發(fā)現(xiàn)PEG 的加入改善了UHMWPE 的加工性能，但彎曲性能有所下降。盡管這些研究在改善UHMWPE 黏度方面取得了較好的結(jié)果，但關(guān)于PEG 及其分散形式對UHMWPE 解纏結(jié)作用分析方面的研究較少。有文獻(xiàn)通過熔融拉伸實驗對UHMWPE 燒結(jié)過程中的鏈纏結(jié)行為進(jìn)行研究[19]，但由于UHMWPE 黏度高，混合時添加相會形成團(tuán)聚體[20]，導(dǎo)致其分散性差，對復(fù)合材料最終性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，采用不同分散方法，改善添加相的分散形式和UHMWPE 基體之間的界面行為，可為研究PEG 對UHMWPE 的解纏行為作用提供一種新的解決思路。

因此，本文以PEG 為添加相，采用不同混合方式制備不同比例的UHMWPE/PEG 復(fù)合材料。基于熔融拉伸實驗研究共混方式和配比對UHMWPE 分子鏈解纏結(jié)的影響，進(jìn)行微觀機(jī)理分析，并研究不同混合方式下PEG 對復(fù)合材料熱性能、力學(xué)性能及流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：GUR4120型，平均分子量470 萬，平均粒徑120 μm，熔體流動指數(shù)小于0.1 g/10 min(測試條件：190℃，21.6 kg)，美國Ticona 公司，表1 列出了UHMWPE 的物性參數(shù)；聚乙二醇(PEG)：分子量6000，平均粒徑30μm，天津大茂化學(xué)試劑廠。

表1 UHMWPE的性能Table 1 Performance of UHMWPE

1.2 樣品制備

1.2.1 共混 (1) 用混勻儀(MX-T6-S，大龍興創(chuàng)實驗儀器)將含有1%、3%、5%PEG 的UHMWPE 粉料混勻5 h，得到混合粉料，稱為干粉混合。(2) 配制與UHMWPE 密度相當(dāng)?shù)囊掖妓芤?，加?%、3%、5%PEG 粉末，超聲至PEG 溶解，加入UHMWPE 粉末，混勻5 h，放入鼓風(fēng)烘箱中40℃烘干72 h，得到混合粉料，稱為溶液混合。(3)將(1)中含有5%PEG 的UHMWPE 粉料用雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、機(jī)頭溫度分別為160、190、200、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min，進(jìn)料速度16 r/min。將擠出物進(jìn)行造粒，得到混合粒料，稱為擠出共混。圖表中以JH1PEG、JH3PEG、JH5PEG、JH7PEG 代表溶液混合試樣，GH1PEG、GH3PEG、GH5PEG 代表干粉混合試樣，JC5PEG代表熔融擠出試樣。

1.2.2 熱壓 將制備的粉料或粒料用平板硫化機(jī)在190℃、5 MPa 條件下熱壓10 min，自然冷卻至室溫，制為板材(100 mm×100 mm×1 mm)。

1.3 微觀形貌觀察

將樣條置于液氮中淬斷，進(jìn)行斷面噴金，利用掃描電子顯微鏡(KEYSIGHT8500，美國安捷倫科技有限公司)觀察各種UHMWPE/PEG 樣品微觀形貌。

1.4 毛細(xì)管流變性能測試

測試溫度為200℃，采用直徑為1 mm 的圓孔模具，長徑比(L/D)為16，剪切速率范圍10～1000 s-1。在流變儀(Rosand RH2000)上進(jìn)行Bagley校正計算。

1.5 高溫熔融拉伸測試

熔融拉伸在高于熔點(Tm=135℃)的溫度(T=160℃)下進(jìn)行，以消除晶體部分的影響。用配有GDX-30/300 型高低溫試驗箱的CMT-5 電子式萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸，將箱內(nèi)溫度調(diào)至160℃，保持10 min之后開始拉伸，速度為5 mm/min[19]。

1.6 拉伸性能測試

用裁制的啞鈴型試樣，在電子萬能試驗機(jī)(UTM2203，深圳三思縱橫科技有限公司)上進(jìn)行拉伸測試，拉伸速度為50 mm/min，實驗溫度23℃。

1.7 差示掃描量熱測定

用差示掃描量熱儀(Q2000，美國TA 公司)，在氮氣氣氛下測試。取樣品6～7 mg，測試溫度范圍40～200℃，升溫速率10℃/min。通過式（1）來計算結(jié)晶度(Xc)：

式中，ΔHm為測試樣品的熔融熱焓值，J/g；ΔH0m為UHMWPE完全結(jié)晶的熔融焓值，292 J/g[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 纏結(jié)行為分析

圖1 為共混試樣的熔融拉伸曲線?？梢钥闯?，隨著PEG 的加入，樣品的高溫拉伸強(qiáng)度隨之降低，這是由復(fù)合材料內(nèi)部PEG 的潤滑作用導(dǎo)致。當(dāng)溫度高于熔點時，分子鏈纏結(jié)程度與拉伸模量相關(guān)，纏結(jié)點的平均分子量(Me)和纏結(jié)密度(Ve)可由式（2）、式（3）計算[19]。

式中，ρ為無定形區(qū)密度，0.862 g/cm3；R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度,K。從圖1 中得到試樣的拉伸模量E′，通過式(2)、式(3)計算，得到樣品纏結(jié)位點平均分子量(Me)和纏結(jié)密度(Ve)，列于表2。

圖1 熔融拉伸曲線Fig.1 Melt tensile curves

從表2可以看出，隨著PEG 含量的增加，鏈纏結(jié)密度逐步下降，說明PEG 有明顯的解纏作用。溶液混合中，當(dāng)PEG 含量為3%時，鏈纏結(jié)密度較純料下降24%。干粉混合中，當(dāng)PEG 含量為5%時，鏈纏結(jié)密度較純料下降26%。由于共混方式造成的PEG分散均勻程度不同，當(dāng)添加5%PEG 時，溶液混合的解纏程度較低，而干粉混合與擠出混合解纏程度近似，均下降26%左右。這是由于采用溶液混合時，PEG 分散更為均勻，在纏結(jié)點處PEG 含量較少，導(dǎo)致纏結(jié)點處的少量PEG 不足以解開UHMWPE 的超長分子鏈纏結(jié)，因此解纏效果卻不如干粉混合形式；作為驗證進(jìn)行了7%PEG 試樣的熔融拉伸，從表2中看出，當(dāng)PEG 含量進(jìn)一步增加時，鏈纏結(jié)密度較5%PEG 時開始下降，這證明了本文的推測。對于擠出形式，由于UHMWPE 熔融后為高彈態(tài)，擠出時難以混合均勻，因此混合分散效果較差[21]。但由于受到螺桿剪切流場的作用，UHMWPE 分子鏈變短[22]，減少了鏈之間的纏結(jié)，因此其纏結(jié)程度略低于干粉混合形式[23]。熔體分子鏈纏結(jié)程度降低，導(dǎo)致材料內(nèi)部分子鏈更容易相互運動，提高了熔體分子流動性，進(jìn)而導(dǎo)致表觀黏度降低，使得能順利擠出。

表2 共混樣品的平均分子量和纏結(jié)密度Table 2 The average molecular weight and entanglement density of blend samples

2.2 斷面形貌分析

圖2 顯示了溶液混合、干粉混合和擠出樣品的SEM 顯微照片。從圖2（c）可以看出，與干粉混合和溶液混合試樣的淬斷面相比，擠出試樣的淬斷面更平整，說明在液氮中溶液混合和干粉混合試樣表現(xiàn)出更好的低溫韌性，這源于后兩者未受到擠出機(jī)的剪切作用，能夠保持較高的分子量和分子鏈長度，纏結(jié)點更多，受力時較長的分子鏈能夠更好地分散作用力，從而更好地保留韌性，這也與其力學(xué)性能相對應(yīng)。相對于干粉混合，溶液混合方式將PEG 溶解為分子后與UHMWPE 進(jìn)行共混，因此存在更小的孔洞，孔徑在1～2μm 之間，圖中用圓圈標(biāo)記。在復(fù)合試樣的斷面形貌中，均觀察到PEG 相與基體材料剝離之后產(chǎn)生的球狀凸起或凹坑以及少量白色顆粒，由于PEG 屬于小分子潤滑劑，更容易進(jìn)入UHMWPE 的分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中，且UHMWPE 分子由亞甲基組成不含極性基團(tuán)，與含有羥基的PEG 不相容，宏觀上表現(xiàn)為兩相之間存在明顯的界面。此外，在放大圖中還可以看到較大的孔洞，孔徑在20μm 左右，這是因為熱壓時原料未完全塑化，導(dǎo)致樣品內(nèi)部存在融合缺陷，脆斷時沿缺陷邊界斷裂，形成較大的孔洞[24]。如圖2（d）所示為溶液混合5%PEG 試樣先預(yù)熱10 min 再熱壓10 min 所得樣品的SEM照片，顯示出平整的斷面結(jié)構(gòu)。

圖2 共混樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of blend samples

此外，PEG 的加入使復(fù)合材料內(nèi)部不能形成均勻的纏結(jié)，而由于PEG 與UHMWPE 的不混溶，導(dǎo)致界面處鏈纏結(jié)較兩相材料的其他部位低，從而降低了復(fù)合材料的總體鏈纏結(jié)密度，且兩相界面的存在對UHMWPE 的鏈纏結(jié)有一定的阻礙作用[25-27]，因此影響UHMWPE分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纏結(jié)。

2.3 力學(xué)性能

表3 是不同試樣力學(xué)性能參數(shù)，共混材料試樣的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率較純UHMWPE 明顯下降，而屈服強(qiáng)度變化不大。隨PEG 含量增加，材料的性能變化較小，其中加入3%PEG時屈服強(qiáng)度略有回升，為20.13 MPa，這歸因于其相對較高的結(jié)晶度。將三種共混方式試樣的力學(xué)性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)溶液混合材料的拉伸強(qiáng)度較高，達(dá)33.43 MPa。而擠出試樣強(qiáng)度較低，一方面由于共混時，擠出機(jī)較高的剪切作用導(dǎo)致分子鏈變短、分子量下降[22]；另一方面由于在熱壓時，顆粒間結(jié)合程度差，導(dǎo)致其具有更多的融合缺陷。對于半結(jié)晶聚合物，纏結(jié)程度低，試樣受到拉伸作用時分子鏈更容易相互移動而更好地展開。但由于PEG 與UHMWPE 不相容，且PEG 本身不具備優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度，它的加入使UHMWPE連續(xù)性受到影響，受力時PEG為應(yīng)力集中點，導(dǎo)致材料的韌性降低[28]。由于溶液混合時PEG以更小的分子集團(tuán)存在于UHMWPE 基體中，較其他兩種共混方式對UHMWPE 基體影響更小，能夠更好地保留材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)加入5%PEG時，溶液混合試樣的拉伸強(qiáng)度較其他兩種方式分別高出24.28%和38.25%。

表3 共混樣品的力學(xué)性能參數(shù)Table 3 Mechanical property parameters of blend samples

2.4 結(jié)晶行為分析

圖3 分別是試樣的一次降溫與二次升溫曲線，熔融溫度和相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)如表4 所示。從表4 可以看出，對于溶液混合，加入PEG 后復(fù)合材料結(jié)晶度先上升后下降，當(dāng)PEG 含量為3%時，結(jié)晶度相對于純UHMWPE 有所增高，這是由于少量PEG 不僅作為潤滑劑，提高共混物分子鏈活動能力[3,29]，同時能夠作為異相成核劑，促進(jìn)UHMWPE 結(jié)晶；且根據(jù)熔融拉伸實驗，此時分子鏈纏結(jié)密度最低，分子鏈更容易相對運動，因此復(fù)合材料結(jié)晶度高于純UHMWPE。但當(dāng)PEG 含量為5%時，共混物中成核位點過多，晶體尺寸變小，導(dǎo)致結(jié)晶完善程度差，結(jié)晶度有所降低。恒溫消除熱歷史后降溫結(jié)晶時，可以看到分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛鲌鲎饔玫臄D出混合5%PEG 共混材料的結(jié)晶峰最寬，由于其分子鏈長度分布較未擠出加工的共混材料范圍廣，分子鏈長短影響結(jié)晶溫度[30]，所以結(jié)晶的溫度跨度更大。

圖3 共混樣品DSC曲線Fig.3 DSC curves of blend samples

表4 共混樣品熔融溫度和相對結(jié)晶度Table 4 Melting temperature and relative crystallinity of blend samples

2.5 流變行為分析

圖4(a)顯示了共混方式對復(fù)合材料表觀黏度的影響，發(fā)現(xiàn)擠出試樣的表觀黏度較低。剪切速率在10 s-1時，溶液混合和干粉混合的共混材料在壓力振蕩區(qū)，無法得到穩(wěn)定的壓力，僅有熔融擠出方式可以獲得穩(wěn)定壓力，如圖4(b)所示，擠出過程中，分子量越小，分子鏈長度越小，在毛細(xì)管擠出時所需壓力越小[31]。當(dāng)剪切速率達(dá)到100 s-1時，三種方式獲得的復(fù)合材料均達(dá)到第二光滑區(qū)。擠出共混方式在剪切速率范圍內(nèi)均有較低的表觀黏度，這是由于在擠出過程中，剪切流場的作用導(dǎo)致分子鏈變短，進(jìn)而導(dǎo)致較小的表觀黏度[32]。相比于干粉混合方式，溶液混合方式PEG 對假塑性流動區(qū)的表觀黏度影響較大，因為與干粉混合方式相比，溶液混合時PEG 在UHMWPE 內(nèi)部分散更均勻，當(dāng)體系流動時，更好地降低了UHMWPE 分子鏈的纏結(jié)程度。對于不同共混體系，較高剪切速率下，表觀黏度隨剪切速率的變化較小[33]。

圖4 毛細(xì)管流變曲線Fig.4 Capillary rheology curves

3 結(jié) 論

本文采用三種混合方式(干粉混合、溶液混合和熔融擠出共混)將PEG 與UHMWPE 混合以降低UHMWPE 的高黏度，從而獲得較為均勻的分散體。研究表明：PEG 的加入提高了UHMWPE 的塑性，降低其內(nèi)部鏈纏結(jié)密度，增加了分子鏈之間的運動能力，雖然一定程度上提高了材料的結(jié)晶度，但不會明顯改變?nèi)廴跍囟?；?dāng)PEG 含量相同時，與擠出混合方式相比，溶液混合使PEG 在聚合物基體內(nèi)分散得更好，但解纏結(jié)程度較低，對表觀黏度的影響較小。