萬麗，梁德青

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；3 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640）

引 言

氣體水合物是各種低沸點輕質(zhì)烷烴（如甲烷，乙烷）、二氧化碳、氮氣及硫化氫等在一定高壓低溫條件下與水分子相互作用而形成的一種非化學計量的籠形絡(luò)合物，因此也被稱為籠型水合物[1]。水合物外形雖與冰類似，但其晶體結(jié)構(gòu)完全不一樣。根據(jù)水合物籠的幾何結(jié)構(gòu)，水合物晶體結(jié)構(gòu)主要分為三種類型，即Ⅰ型、Ⅱ型和H 型[2]。在天然氣運輸和處理過程中水合物的形成會帶來一系列危害，比如堵塞氣體輸送管道、危害深海開采平臺設(shè)施，極端情況下甚至會引起管線破裂導(dǎo)致巨大的人員傷亡及經(jīng)濟損失、環(huán)境破壞[3]。因此，如何有效防范水合物的生成以避免水合物堵塞引起的流動安全事故對整個石油天然氣工業(yè)而言都是十分重要和迫切的問題。

向管道中注入添加劑是防治水合物的一種經(jīng)濟有效的方法。這些添加劑被稱為水合物抑制劑，包括熱力學水合物抑制劑(THIs)和低劑量[通常小于1%（質(zhì)量）]水合物抑制劑(LDHIs)[2,4]。THIs 通過與水分子形成氫鍵降低水分子的化學勢，使水合物的熱力學平衡條件向高壓/低溫區(qū)轉(zhuǎn)移從而阻止水合物生成，其用量通常需達到水相的10%～50%[5-6]。由于經(jīng)濟和環(huán)境原因，近年來THIs 已逐漸被LDHIs 替代[7]。LDHIs 可以延長水合物成核誘導(dǎo)時間和/或降低水合物生長速率[動力學水合物抑制劑(KHIs)]，或阻止水合物晶體團聚[防聚劑(AAs)]，從而實現(xiàn)抑制作用[8]。近年來，PVP、PVCap、Gaffix VC-713 等酰胺類水溶性高分子材料已被開發(fā)成為高效的動力學抑制劑，研究表明此類抑制劑通過親水酰胺基團吸附在水合物表面從而抑制水合物生成[9-10]。這些傳統(tǒng)動力學抑制劑雖然能夠降低生產(chǎn)和操作成本，但環(huán)境不友好性嚴重限制了其油田應(yīng)用，因此開發(fā)一類綠色、高效的水合物抑制劑將具有現(xiàn)實意義，也成為近年來研究熱點[11-14]。

抗凍蛋白(AFP)是最早發(fā)現(xiàn)的延遲水合物生長的天然抑制劑，提取自昆蟲、植物、真菌或細菌[4,15]。AFP分子通過羥基(—OH)與水分子形成的氫鍵及分子間范德華力與水表面結(jié)合，實現(xiàn)抑制作用[16-17]。氨基酸是研究的第二類環(huán)保型添加劑[18-21]。氨基酸的氨基(—NH2)和羧酸(—COOH)基團容易與水分子形成氫鍵，具有良好的抑制作用。其結(jié)構(gòu)簡單，可作為研究抑制機理的分子模型[22]。此外，研究發(fā)現(xiàn)一些天然多糖如淀粉[23-26]、殼聚糖[27]和果膠[28]等也具有抑制水合物生成的作用。這些多糖的結(jié)構(gòu)單元可以像PVP 和PVCap 的親水內(nèi)酰胺基團一樣作用于水合物結(jié)構(gòu)[24,27]。這些天然產(chǎn)物一般已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且不會污染環(huán)境，但其抑制性能與傳統(tǒng)抑制劑相比十分微弱。天然產(chǎn)物耐用過冷度普遍低于7℃，遠低于商業(yè)抑制劑PVCap。

使用易于降解的天然聚合物作為主鏈，通過接枝具有KHI 性能的乙烯基聚合物單體構(gòu)造酰胺側(cè)鏈，是提高聚合物抑制劑整體生物降解性和抑制性能的一種方法。通過前期研究[29]對多糖的篩選，本實驗選擇具有較好生長抑制性能的海藻酸鈉作為聚合物骨架進行改性。海藻酸是由單糖醛酸線性聚合而成的多糖，單體為β-1,4-D-甘露糖醛酸（M）和α-1,4-L-古洛糖醛酸（G）。海藻酸可以快速吸收水分，在造紙和紡織行業(yè)中用作脫水劑和上漿劑。海藻酸鈉在冰淇淋生產(chǎn)中可作為穩(wěn)定劑，防止或抑制冰晶生長，提高產(chǎn)品的抗融化性和保藏穩(wěn)定性[30]。海藻酸鈉具有較好的水溶性以及生物相容性，有很好的研究前景，利用共混或共聚手段進行改性是熱門的研究領(lǐng)域。

本研究將改性海藻酸鈉用于氣體水合物抑制，采用接枝共聚的方法合成新型水合物抑制劑NaAlg-g-PVCap，通過FT-IR 對其進行結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合最大過冷度及耗氣量評價新型抑制劑對水合物形成的抑制性能；最后通過BOD/COD方法研究所合成抑制劑的生物降解性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

海藻酸鈉（NaAlg，99%）：天津市福晨化學試劑廠；過硫酸銨[(NH4)2S2O8]：賽默飛世爾科技（中國）有限公司；乙烯基己內(nèi)酰胺（VCap，>98%）：Aldrich 公司；丙酮、無水乙醚（AR，>99%）：廣州化學試劑廠；去離子水：實驗室自制。聚乙烯基己內(nèi)酰胺（Mn=5945 g/mol; PDI=1.23）：實驗室合成。PVP K90：TCI公司。

1.2 NaAlg-g-PVCap的制備

新型抑制劑通過自由基聚合法制備，采用水作為溶劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑。首先取1 g NaAlg 加入100 ml 去離子水中，室溫下攪拌至NaAlg 完全溶解；稱取4 g VCap 加入到40 ml 去離子水中，室溫下攪拌至VCap 完全溶解；稱取1 g 過硫酸銨加入到40 ml 去離子水中，室溫下攪拌至溶解。然后將上述三種溶液倒入250 ml 三口燒瓶中。反應(yīng)在油浴中進行，通過抽真空、氮氣吹掃循環(huán)3次以除去反應(yīng)體系中的氧氣，然后升溫至65℃，反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后采用旋蒸儀于50℃下進行減壓抽濾，濃縮后的溶液再用過量丙酮沉淀，過濾，以除去殘留的小分子。得到的產(chǎn)物再加入過量乙醇并攪拌48 h，萃取PVCap 均聚物，過濾，40℃下真空干燥24 h，得到淺棕色固體樣品。反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1 NaAlg-g-PVCap的合成Fig.1 The synthesis of NaAlg-g-PVCap

1.3 水合物動力學抑制性能評價

水合物生成實驗的裝置示意圖如圖2 所示，裝置主要包括一個總有效體積為150 ml 的高壓不銹鋼反應(yīng)釜，可承受最大工作壓力為20 MPa，用于水合物的生成和分解；一個相同材料的有效體積為156 ml 的緩沖罐，用于氣體預(yù)冷；一個精度為±0.02 MPa 的壓力傳感器（CYB-20s）；一個精度為±0.1 K的溫度傳感器（PT100）；盛有1/1比例的乙二醇/水的恒溫槽；磁力攪拌器。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由安捷倫數(shù)據(jù)采集及處理軟件、計算機、控制屏構(gòu)成。

圖2 水合物生成實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic illustration of the experimental apparatus for hydrate formation

實驗采用等溫冷卻法[6,31-32]研究一定過冷度下水合物的形成過程，確定各體系水合物初始生長速率及消耗氣體量。將50 ml 的聚合物溶液裝入反應(yīng)釜并抽真空，然后通過恒溫槽將反應(yīng)釜冷卻到實驗溫度(4℃)并保持。接下來，向釜內(nèi)注入一定量的甲烷氣體至指定壓力，待達到實驗溫度和壓力后立即啟動磁力攪拌器，這一點被設(shè)置為實驗的時間零點。由于水合物的生成過程是放熱的，因此水合物晶體的形成可以從壓力下降和溫度出峰來推斷。過冷度(ΔTsub) 定義為實驗壓力對應(yīng)的相平衡溫度(Te)和實驗溫度之間的差值。它實際上是以溫度形式表示的生成水合物的驅(qū)動力。隨著水合物的增加，驅(qū)動力會變小，直到系統(tǒng)達到平衡。實驗中壓力和溫度隨時間的典型變化曲線如圖3所示。圖中最開始的壓降對應(yīng)甲烷氣的溶解，一般在1 min 內(nèi)即溶解完成；緊接著壓力保持穩(wěn)定或緩慢下降，對應(yīng)水合物成核誘導(dǎo)期，這是由于添加抑制劑后阻止或延緩了水合物的成核；隨后水合物開始進入生長階段。雖然傳質(zhì)和傳熱是決定水合物生長速率的關(guān)鍵因素，但仍需考慮影響水合物成核的不確定因素，因此，水合物的生長速率通過測量氣體吸收來確定[33]。

圖3 恒溫水合物生成實驗中壓力和溫度隨時間的典型變化曲線（由添加1%PVP的體系在6℃過冷度下測定）Fig.3 Typical curves of the pressure and temperature vs.time obtained by an isothermal cooling method(determined from the system adding 1%PVP at the subcooling of 6℃)

由于所進行的實驗均為間歇式實驗，水合物對甲烷氣體的吸收率由觀測到的壓降計算得到。耗氣量可用式(1)計算：

其中，V為反應(yīng)釜中氣相體積，實驗中假設(shè)為常數(shù),m3；P為反應(yīng)釜中t時刻的實測壓力(氣相),Pa；T為反應(yīng)釜中t時刻的溫度，K;R為氣體常數(shù),J/(mol·K)；z為P-R狀態(tài)方程計算的壓縮因子。

實驗采用恒速冷卻法確定抑制劑所能承受的最大過冷度，作為評價抑制劑效果的另一個指標。將裝有50 ml 抑制劑溶液和一定量CH4氣體的反應(yīng)釜在攪拌下以1℃/h 的恒定冷卻速率從20℃冷卻至-10℃，誘導(dǎo)水合物生成。實驗中溫度及壓力隨時間的典型變化曲線如圖4所示，在生成水合物前，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力均以恒定的速率下降；當水合物生成時，壓力會出現(xiàn)驟降，溫度則會有相應(yīng)的升高。曲線中壓力迅速下降表明水合物開始形成，水合物起始形成溫度(發(fā)生急劇壓降拐點)記為T0。最大過冷度即為此時壓力（P0）對應(yīng)的水合物平衡溫度（Te）與T0之間的差值。本文采用水合物預(yù)測模型CSMGem[2]測定Te。每組實驗均重復(fù)3次。

圖4 恒速冷卻水合物生成實驗中壓力和溫度隨時間的典型變化曲線（由0.25%NaAlg-g-PVCap體系測定）Fig.4 Typical curves obtained by a constant cooling test with 0.25%NaAlg-g-PVCap

1.4 生物降解性測試

聚合物的生物降解性采用生化需氧量（BOD）和化學需氧量（COD）評價，PVCap 的生物降解難度較大，VCap 基KHI 聚合物在海水生物降解實驗中BOD28值為28%～34%[34]。而BOD5/COD 是評價廢水可生化性的關(guān)鍵參數(shù)，常用來快速評價廢水的生物降解性能[35-36]。一般情況下，廢水BOD5/COD>0.45為易生物降解，>0.3 為可生物降解，0.2～0.3 為較難生物降解，<0.2 為不宜生物降解，BOD5/COD 值越大說明廢水的可生化程度越高。本實驗采用該指標來評價含抑制劑廢水的生物降解性，二者分別根據(jù)GB/T 27852—2011和GB/T 21801—2008標準測定。

BOD 是好氧降解的直接生物參數(shù)，通常在呼吸計中測定，根據(jù)含廢水樣的密封培養(yǎng)瓶內(nèi)壓力變化來連續(xù)測量氧氣消耗量[37]。以園土溶液為接種液，將等量的接種液加入到含300 mg/L 聚合物水溶液的測定瓶中。采用只含接種液和蒸餾水的水樣作空白實驗，同時采用葡萄糖-谷氨酸標準溶液的水樣進行校正。所有水樣在培養(yǎng)箱中20℃下培養(yǎng)5 d，用溶解氧計測定水樣中的溶解氧質(zhì)量濃度。BOD的計算公式如下：

其中，ρ1和ρ2分別為廢水樣培養(yǎng)前、后聚合物水樣溶解氧濃度，mg/L；ρ3和ρ4分別為空白樣品培養(yǎng)前、后溶解氧濃度，mg/L；f1為接種液在水樣中的比例；f2為水樣中聚合物樣品的比例。

葡萄糖-谷氨酸標準溶液的實驗BOD值在180～230 mg/L(理論值)之間，說明該方法可靠。

采用重鉻酸鉀法測定COD 值:在錐形瓶中加入合適的聚合物樣品，用雙蒸水稀釋至10.0 ml，再加入重鉻酸鉀標準溶液5.0 ml。然后將錐形瓶置于回流裝置下，加入硫酸銀-硫酸溶液并加熱。2 h 后將燒瓶冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅褐色，記錄劑量。

式中，c為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mg/L；v1和v2分別為空白樣品和聚合物樣品對硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積,ml；v0為聚合物樣品的體積，ml。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NaAlg-g-PVCap的結(jié)構(gòu)表征

采用布魯克公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)測試，得到NaAlg-g-PVCap 紅外光譜如圖5 所示。對比NaAlg-g-PVCap 和NaAlg 的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，前者在1632、1423 cm-1均出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)于酰胺基團中的C O 鍵和C—N 鍵的伸縮振動峰；此外，2858～2931 cm-1處的亞甲基C—H鍵伸縮振動峰及1030 cm-1處的C—O—C 鍵的峰也更加明顯。分析結(jié)果表明PVCap 成功接枝到NaAlg結(jié)構(gòu)上。

圖5 NaAlg-g-PVCap和NaAlg的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of NaAlg-g-PVCap and NaAlg

2.2 NaAlg-g-PVCap的抑制性能研究

實驗考察了濃度分別為0.25%、0.5%、1%（質(zhì)量）的PVP、PVCap及NaAlg-g-PVCap 體系水合物生成的最大過冷度，并以不含添加劑的純水體系作為參考，結(jié)果如表1 和圖6 所示。動力學抑制劑的添加量一般很小，基本不會影響水合物的相平衡條件[4,38]，因此體系的過冷度根據(jù)純水體系水合物相平衡條件計算。由圖6 可知，添加PVP、PVCap 及NaAlg-g-PVCap 后均能增加體系的最大過冷度，表現(xiàn)出成核抑制效果。同時，抑制劑加入的劑量也會影響體系的最大過冷度。在較低添加劑量下（0.25%（質(zhì)量）），PVCap 抑制效果最好，其體系具有8.86℃的最大過冷度；其次為NaAlg-g-PVCap（5.96℃）；PVP 抑制效果最差（5.79℃）。隨著添加劑量從0.25%（質(zhì)量）增加到1%（質(zhì)量），PVCap 和PVP體系的最大過冷度均呈現(xiàn)出增加的趨勢，表明其濃度越高抑制效果越好。然而不同濃度的NaAlg-g-PVCap對最大過冷度的影響很小，隨著添加量增加，體系的最大過冷度微弱下降?？赡茉蚴荖aAlg 本身不能抑制水合物成核[29]，作為生物大分子，其引入必然導(dǎo)致接枝共聚物中己內(nèi)酰胺環(huán)（抑制活性基團）的濃度相比PVCap 均聚物降低，從而成核抑制作用減弱，表現(xiàn)為較低的最大耐受過冷度。分子量也是影響聚合物抑制效果的一個重要因素，研究表明小分子更能有效抑制水合物成核，而大分子更能有效抑制生長[39-40]。實驗所購NaAlg 分子量（1.45×105g/mol）遠高于自制PVCap（5945 g/mol），導(dǎo)致NaAlg-g-PVCap 分子量主要取決于NaAlg 主鏈，影響了整體成核抑制效果。此外，Silva 等[14]研究發(fā)現(xiàn)提高NaAlg 添加濃度，其對甲烷水合物的抑制效果反而降低，與NaAlg-g-PVCap 最大耐受過冷度隨濃度增大而微弱下降的結(jié)果一致，也說明隨著濃度增加NaAlg主鏈對共聚物抑制效果發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

表1 起始壓力（P0）、溫度（T0）和相平衡溫度（Te）以及不同聚合物體系的最大過冷度Table 1 Onset pressure（P0）and temperature（T0），related equilibrium temperature（Te），and maximum subcooling of systems with various polymers

圖6 不同濃度PVP、PVCap、NaAlg-g-PVCap體系的最大過冷度（誤差條表示實驗偏差）Fig.6 The maximum subcooling of PVP,PVCap,NaAlg-g-PVCap systems with various concentrations of the inhibitors(The error bar represents the experimental deviation)

為了進一步研究NaAlg-g-PVCap 的抑制效果，以及過冷度對其抑制性能的影響，實驗測試了5、6和7.5℃三個過冷度條件下各體系水合物的形成過程，根據(jù)式（1）計算氣相中的氣體量來測定它們在1000 min時的耗氣量。不同過冷度下各體系的耗氣量分別如圖7(a)～(c)所示。從圖中可明顯看出，三個過冷度下PVP 體系的耗氣量均大于純水體系，不同于NaAlg-g-PVCap 體系水合物的緩慢生長，低過冷度下PVP 體系水合物生長經(jīng)歷明顯的兩個階段（圖7(a)、(b)中的耗氣量曲線），即緩慢生長階段和災(zāi)難性生長階段。考慮到本實驗中在誘導(dǎo)期水合物即開始緩慢生成（壓力緩慢下降，如圖3），因此選用初始生成速率代替誘導(dǎo)時間評價各抑制劑對水合物形成初期的影響。為了量化初始水合物生成速率，利用式（4）計算了初始30 min 內(nèi)水合物生成速率（NR30）[41-43]。

圖7 含1%（質(zhì)量）抑制劑的甲烷水合物在不同過冷度（ΔTsub）下的耗氣量曲線Fig.7 Gas-consumption curves during the methane hydrate formation in the presence of 1%(mass)additives at different subcooling temperatures(ΔTsub)

其中，Δn30是初始30 min 內(nèi)的氣體消耗量，mol；VW是實驗中使用的水的體積,m3；t是水合物生長時間,t=30 min。結(jié)果如表2 所示。相比純水體系，加入PVP 后體系的水合物初始生長速率均降低，過冷度為6℃時其初始生長速率只相當于純水體系的18%，說明PVP 在水合物生長初始階段具有明顯抑制作用。這可能是由于PVP 的抑制作用機制是通過聚合物分子與水分子相互作用擾亂水分子網(wǎng)絡(luò)，從而阻礙水合物籠的形成，抑制水合物成核。同時，PVP 分子與水合物表面的結(jié)合使水分子與水合物核間相界面面積減少，降低了甲烷分子與水合物腔絡(luò)合化反應(yīng)的總體反應(yīng)速率，也導(dǎo)致水合物初始反應(yīng)速率下降[22,40,44]。PVP 能抑制水合物成核，卻沒有生長抑制作用，一旦成核階段完成，災(zāi)難性的水合物晶體生長隨之而來，最終甚至導(dǎo)致比純水體系更高的氣體消耗。可能原因是前期PVP 體系形成的水合物晶體顆粒更小且疏松多孔，為水分子與水合物晶體接觸提供了更大的比表面積，有利于兩相間的傳質(zhì)，最終造成水合物的大量生成[45-46]。

表2 各聚合物體系在不同過冷度下水合物的初始生成速率Table 2 The initial rate of hydrate formation in the presence of various polymers under different subcooling temperatures

PVCap的抑制作用機制與此類似。低過冷度下（ΔTsub=5℃或6℃），PVCap 具有較強的成核抑制作用，實驗時間內(nèi)沒有水合物生成。ΔTsub=7.5℃[圖7（c）]時，其體系中水合物也經(jīng)歷了兩個階段的生長，說明PVCap 也是主要通過抑制成核來延緩水合物生成。

NaAlg-g-PVCap則同時表現(xiàn)出成核抑制和生長抑制作用。從表2 可看出，在其耐受最大過冷度下（ΔTsub=5℃時），NaAlg-g-PVCap 體系NR30值只約為純水體系的1/10，且遠低于PVP 體系，說明具有比PVP 更好的成核抑制效果。隨著過冷度增大，NR30逐漸增大，抑制效果減弱。同時，從圖7 可看到NaAlg-g-PVCap 體系的耗氣量遠低于純水及PVP體系。在過冷度5℃下[圖7(a)]，NaAlg-g-PVCap 的加入使體系的耗氣量相比純水體系減少了60%，表現(xiàn)出較好的水合物生長抑制效果。另外對比PVCap和NaAlg-g-PVCap 體系水合物生長曲線[圖7(c)]也可發(fā)現(xiàn)，即使PVCap 體系初始生長速率遠低于NaAlg-g-PVCap 體系，最終二者的耗氣量卻非常接近，這也證明了NaAlg-g-PVCap 具有水合物生長抑制作用。結(jié)果表明共聚物中NaAlg 主鏈結(jié)構(gòu)在水合物生長抑制過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，NaAlg 主鏈的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元富含親水基團，同時羧基的堿化處理顯著提高了其水溶性，很容易在溶液中與水分子結(jié)合，可類似于內(nèi)酰胺環(huán)一樣與水合物空腔結(jié)合，有效阻止甲烷分子進入空腔[29]，而NaAlg-g-PVCap 共聚物枝狀大分子結(jié)構(gòu)提供了空間位阻，抑制了水合物晶體進一步生長。

2.3 過冷度、抑制劑添加量對抑制性能的影響

不同過冷度下NaAlg-g-PVCap 體系的水合物耗氣量曲線如圖8所示。從圖中可以明顯看到過冷度從5℃增大到7.5℃，耗氣量也隨之增加，說明NaAlg-g-PVCap 的抑制作用隨著過冷度增大而減弱。這一結(jié)果也表明共聚物中引入NaAlg 主鏈后耐受過冷度相比PVCap 均聚物降低，超過其最大耐受過冷度，成核抑制效果逐漸減弱。

圖8 不同過冷度下含1%（質(zhì)量）NaAlg-g-PVCap的甲烷水合物的耗氣量曲線Fig.8 Gas consumption curve of methane hydrate containing 1%(mass)NaAlg-g-PVCap at different subcooling temperatures

實驗還考察了不同NaAlg-g-PVCap 添加量對體系的耗氣量影響，結(jié)果如圖9 及表2 所示。從圖中可看到，兩種濃度的NaAlg-g-PVCap 對體系耗氣量影響非常微弱。這可能是共聚物中主側(cè)鏈共同調(diào)控的結(jié)果，低濃度[0.5%（質(zhì)量）]時，PVCap 側(cè)鏈對水合物成核抑制作用明顯，故其水合物初始生長速率低于1%（質(zhì)量）濃度下的初始生長速率；當濃度增大[1%（質(zhì)量）]，NaAlg 主鏈發(fā)揮主要作用，表現(xiàn)為成核后較低的生長速率，從而使得兩個濃度體系最終耗氣量相近。這一結(jié)果與最大耐受過冷度實驗結(jié)果一致，說明NaAlg-g-PVCap 整體抑制性能可通過調(diào)節(jié)PVCap 側(cè)鏈與NaAlg 主鏈的比例來進行優(yōu)化。

圖9 ΔTsub=7.5℃時含不同濃度NaAlg-g-PVCap的甲烷水合物的耗氣量曲線Fig.9 Gas-consumption curve of methane hydrate containing different concentrations of NaAlg-g-PVCap at ΔTsub=7.5℃

2.4 生物降解性評價

水合物性能測試結(jié)果表明采用NaAlg 作為主鏈接枝PVCap 側(cè)鏈制備的NaAlg-g-PVCap 共聚物表現(xiàn)出較好的抑制性能。而生物降解性差是動力學抑制劑應(yīng)用的另一重要制約因素，傳統(tǒng)酰胺類聚合物抑制劑由于聚乙烯主鏈而很難生物降解，VCap基KHI 聚合物在海水生物降解實驗中BOD28值為28%～34%[34]，難以滿足日益嚴苛的各大海域化學品排放標準。因此生物降解性也是NaAlg-g-PVCap能否滿足海上油氣田應(yīng)用的主要指標。BOD5/COD比常用來快速評價廢水的生物降解性能，因而實驗通過BOD5和COD 測定NaAlg-g-PVCap 的生物降解性，采用標準分別為GB/T 27852—2011 標準和GB/T 21801—2008標準。通常情況下，廢水的可生化性隨著BOD5/COD 值的增大而增大。檢測得到NaAlgg-PVCap及PVCap的BOD5和COD值如表3所列。

表3 各聚合物的5 d快速生物降解性Table 3 5 d-biodegradation of the synthesized polymers

從表中可看出，NaAlg-g-PVCap 的BOD5/COD值為0.44，相比PVCap 降解性提高了26%。說明NaAlg 作為一種天然高分子，引入到共聚物結(jié)構(gòu)中后使得其生物降解性得到較大提高，傾向于易降解，使PVCap 因不滿足排放標準而使用受限的問題得到改善。

綜上所述，以NaAlg 為主鏈接枝PVCap 側(cè)鏈的NaAlg-g-PVCap 共聚物不僅具有較好的生物降解性，同時相比PVP、PVCap 傳統(tǒng)抑制劑表現(xiàn)出更好的水合物生長抑制性能。但值得注意的是由于所選NaAlg 分子量很大，其作為鏈段引入后使得NaAlgg-PVCap接枝共聚物中PVCap側(cè)鏈抑制活性基團占比較低，削弱了其成核抑制作用，且隨著濃度增大影響更明顯。后期需要降低NaAlg 分子量及調(diào)控NaAlg/VCap 投料比來提高內(nèi)酰胺活性基團在聚合物結(jié)構(gòu)中比例，同時保持聚合物整體可生物降解。

3 結(jié) 論

本文采用易生物降解的天然多糖NaAlg 與傳統(tǒng)動力學抑制劑PVCap 共聚的方法成功合成一種新型水合物動力學抑制劑NaAlg-g-PVCap，并進一步研究了其生物降解性及對甲烷水合物的抑制性能。實驗結(jié)果表明：

（1）添加NaAlg-g-PVCap 后體系的最大過冷度增加，表現(xiàn)出抑制效果。在較低添加劑量下（0.25%(質(zhì)量)），其成核抑制效果優(yōu)于PVP。隨著添加劑量增加，PVCap 和PVP 體系的最大過冷度均呈現(xiàn)出增加的趨勢，表明其濃度越高抑制效果越好；而NaAlg-g-PVCap體系則相反，隨著添加量增加，體系的最大過冷度微弱下降，說明NaAlg 的引入削弱了整體的成核抑制效果。

（2）PVP、PVCap 主要通過抑制成核來延緩水合物生成，而對成核后的水合物晶體生長階段抑制作用微弱，因此其體系水合物形成經(jīng)歷緩慢生長和災(zāi)難性生長兩個階段。NaAlg-g-PVCap則同時表現(xiàn)出成核和生長抑制作用。ΔTsub=5℃時，其初始生長速率約只為純水體系的1/10，有效抑制成核；且體系的耗氣量相比純水體系減少了60%，表現(xiàn)出較好的水合物生長抑制效果。

（3）實驗通過BOD5/COD 值評價了NaAlg-g-PVCap 的生物降解性。NaAlg-g-PVCap 的BOD5/COD 值為0.44，相比PVCap 提高了26%。說明NaAlg 與PVCap 共聚后使得整體生物降解性得到較大提高。后期通過減少NaAlg 分子量及調(diào)控NaAlg/VCap 投料比可進一步優(yōu)化新型抑制劑的KHI 性能和生物降解性。這些結(jié)果可為通過聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)可生物降解水合物抑制劑的研究提供參考。