張殷豪，詹菲，李城序，于暢，邱介山，

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省能源材料化工重點實驗室，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

引 言

鹽差能是指濃度不同的兩股鹽溶液混合時釋放出的Gibbs 自由能，主要分布在江河入海口，是海洋能中最具有應(yīng)用前景的可再生能源之一[1-5]。據(jù)估算，全球范圍內(nèi)潛在的鹽差發(fā)電功率大約為2.4～2.6 TW[6-7]。然而，如此巨大的能源資源仍未被實際開發(fā)利用。為打破這一局面，人們需要提出和發(fā)展用于鹽差發(fā)電的新技術(shù)與新材料。傳統(tǒng)的鹽差發(fā)電技術(shù)主要包括：依賴半透膜和水輪機的滲透壓能技術(shù)（pressure-retarded osmosis, PRO）[8-11]和依賴陰陽離子交換膜的反電滲析技術(shù)（reverse electrodialysis,RED）[12-14]。然而，它們的發(fā)展均受到膜污染、壽命短和高成本等問題的嚴重限制[3,8,11,15]。2009年，Brogioli等[16-17]提出了具備成本低、壽命長和體積小等優(yōu)勢的電容混合鹽差發(fā)電技術(shù)（capacitive mixing）。其工作原理是：在電化學(xué)電容器中，非法拉第電極[18]（例如活性炭和石墨烯水凝膠等）與存在濃度差的兩股鹽溶液中的離子發(fā)生吸附/脫附作用，使得電容器兩電極間產(chǎn)生濃差響應(yīng)電壓，從而將鹽差能轉(zhuǎn)化為電能[16-17,19-22]。

濃差流動電池（concentration flow cell, CFC）提取鹽差能是近十年提出的新技術(shù)，濃差流動電池的結(jié)構(gòu)和原理與電容混合鹽差發(fā)電技術(shù)相似，但電極為法拉第電極材料，其存儲機理是可逆的氧化/還原反應(yīng)或者插層/脫嵌作用[23-28]。這種離子存儲方式的顯著特征是離子可以進入材料體相。而非法拉第材料僅在材料表面依靠雙電層存儲離子。所以，一般地，法拉第電極材料的離子存儲容量比非法拉第電極材料更高。這意味著，與濃差電容器相比，CFC的鹽差發(fā)電性能可能更高。CFC具體的器件結(jié)構(gòu)與工作原理如圖1 所示：CFC 自外向內(nèi)依次由集流體、法拉第電極、鹽水流道和濾膜組成；濾膜兩側(cè)濃/稀鹽水中的離子在法拉第電極（例如錳鈉氧化物和鐵氰化物等）上進行可逆的法拉第反應(yīng)，使得CFC 產(chǎn)生濃差響應(yīng)電壓；濃/稀鹽水交替流過雙流道，濃差響應(yīng)電壓呈現(xiàn)交流模式[23-24]。濾膜的作用主要有兩點：（1）防止兩側(cè)電極接觸發(fā)生短路；（2）隔開濃鹽水和稀鹽水，使得電極在濃鹽水中儲存鹽離子，在稀鹽水中釋放鹽離子，進而使兩電極間產(chǎn)生電勢差（圖1中箭頭表示離子遷移方向）。與傳統(tǒng)的濃差電池相比，CFC 具有諸多特點和優(yōu)勢：（1）其電壓可超過濃差電池的7 倍；（2）可產(chǎn)生交流電，且能持續(xù)性發(fā)電；（3）所用電極材料幾乎沒有損耗；（4）不需鹽橋，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。

圖1 濃差流動電池示意圖（器件中的箭頭代表離子遷移的方向）Fig.1 Illustration of the concentration flow cell(the arrows in the device represent the direction of ion migration)

目前，用于CFC 的法拉第電極材料主要有錳酸鈉[23-24]和鐵氰化銅[25-26]等。但是，這些材料存在以下問題：易產(chǎn)生有毒物質(zhì)（如鐵氰化物），對環(huán)境有害；需要外部電源對它們進行預(yù)充電處理（初始電壓需滿足離子自發(fā)遷移至活性材料中的條件），降低能量效率。因此，開發(fā)鹽差發(fā)電性能高，環(huán)境友好，且不需預(yù)充電處理的電極材料成為了推動CFC 研究領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。銨釩青銅NH4V4O10（NVO）[29-30]是一種環(huán)境友好的具有較大晶面間距的釩氧化合物，可通過插層/脫嵌的形式存儲離子，因而已應(yīng)用在二次電池[31]和電容去離子脫鹽[32]等領(lǐng)域。本文采用一步水熱法成功制備出NVO 電極材料，與濾膜一起組裝成CFC 用于鹽差發(fā)電，并探究鹽離子價態(tài)和尺寸對鹽差發(fā)電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、材料與設(shè)備

NH4VO3，分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。H2C2O4、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2，分析純，購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。濾膜，混合纖維素酯微孔濾膜，孔徑0.22μm，購于上海新亞水處理設(shè)備有限公司。Ag/AgCl 參比電極，購于天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司。直流電阻器，型號ZX92A，購于上海正陽儀表廠。Keithley 萬用表，型號2700，購于泰克科技有限公司。

1.2 材料制備與器件組裝

1.2.1 NH4V4O10的合成 將0.64 g NH4VO3和1.2 g H2C2O4·2H2O 溶于80 ml 的去離子水中，磁力攪拌30 min 使其充分溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 ml 含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在180℃下保持反應(yīng)3 h，待高壓釜自然冷卻到室溫后，抽濾收集青銅色的NVO，并用去離子水沖洗數(shù)次，在60℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥過夜得到固體粉末狀的NVO。

1.2.2 NH4V4O10電極的制備 將制備得到的NVO粉末與導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑聚四氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，均勻分散在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中制成漿料。隨后，利用壓輥機把黏稠的漿料壓成微米級厚度的膜，再用打孔器在膜上壓出多個直徑為1 cm 的圓片，并將其放入80℃的烘箱中烘干作為電極片。用鈦網(wǎng)作集流體，通過壓片機把電極片固定在鈦網(wǎng)中間。

1.2.3 濃差流動電池的組裝 CFC器件由外向內(nèi)依次由亞克力支撐板（帶有進出水孔）、電極片（夾有NVO 電極的鈦網(wǎng)集流體）、中部掏空的硅膠隔板（形成鹽溶液流道，硅膠板厚1 mm）和濾膜組成。濾膜兩側(cè)部件鏡像對稱放置。工作狀態(tài)下，一側(cè)通稀鹽水，另一側(cè)通濃鹽水；濃/稀鹽水周期性轉(zhuǎn)換。

1.3 材料表征

采用日本理學(xué)株式會社SmartLab 9 kW 型X 射線衍射儀對材料進行結(jié)構(gòu)表征，日本HITACHI 公司的SU8220 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、美國FEI公司的Tecnai G2F30 STWIN 型場發(fā)射透射電子顯微鏡和TF 30 型高分辨透射電子顯微鏡用來表征樣品形貌。ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，采用Al Kα靶作為激發(fā)光源，對樣品表面的原子比、官能團種類及含量進行表征。美國ThermoFisher 公司的6700 型高級傅里葉變換紅外光譜儀和DXR Microscope 型拉曼光譜儀鑒定樣品分子結(jié)構(gòu)。

1.4 鹽差發(fā)電性能測試

1.4.1 電極的開路電勢 將NVO電極和Ag/AgCl參比電極放入自制的具有進出水口的玻璃杯（容積25 ml）。通過蠕動泵將濃度分別為20 和500 mmol·L-1的鹽溶液交替泵入玻璃杯中，浸沒工作電極和參比電極。通3 min濃鹽水后，切換到稀鹽水，5 min后再換回濃鹽水，循環(huán)多次。硅膠軟管中液體流速為60 ml·min-1。玻璃杯中溶液體積約為15 ml。

采用Keithley 萬用表測量工作電極和參比電極之間的電勢差并記錄其隨時間的變化曲線，從而得到NVO 電極分別在LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五種鹽溶液中的濃差響應(yīng)曲線。

1.4.2 電極的電導(dǎo)率 電極的電阻測試是由Keithley 萬用表完成的，將Keithley 萬用表用于測試的兩端的電極夾與所制備的電極相連，就可以測出電極的電阻，測量多個電極的電阻計算平均值。再根據(jù)公式ρ=RS/L計算，可以得到電極的電阻率。式中，ρ為電極的電阻率，Ω·m；R為電阻，Ω；S為電極的橫截面積，m2；L為電極的長度，m。

1.4.3 濃差流動電池的電壓、電流和輸出功率 利用蠕動泵向CFC 器件中分別通入LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五種鹽溶液。硅膠軟管中液體流速為60 ml·min-1。采用Keithley 萬用表測量CFC 在開路狀態(tài)以及串聯(lián)負載R（直流電阻器）時的電壓和電流密度J。根據(jù)P=J2R計算出輸出功率密度P。峰值功率密度和平均功率密度分別記為Pmax和Pave。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NH4V4O10的結(jié)構(gòu)和形貌表征

如圖2（a）所示，所得樣品的X 射線衍射（XRD）圖譜峰的位置與NH4V4O10的標準卡片（JCPDS NO.31-0075）中的峰位相對應(yīng)，尤其體現(xiàn)在（001）和（110）晶面特征峰。另外，從掃描電子顯微鏡（SEM）圖中可以觀察到，所得宏觀粉末狀樣品的微觀形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則的納米級顆粒狀[圖2(b)、(c)]，這與其透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果相一致[圖2(d)]。納米級的NVO 顆粒有望與溶液充分接觸，展現(xiàn)更好的鹽差發(fā)電性能。此外，從樣品的高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）圖上可以看到明顯的晶格條紋[圖2(e)、(f)]，分別對應(yīng)于NVO 晶面間距為0.92 nm的（001）晶面和晶面間距為0.36 nm 的（110）晶面，這與XRD 結(jié)果相一致[圖2(a)]，較大的晶面間距有利于溶液中的離子插入層間，獲得更高的濃差響應(yīng)電壓和更快的響應(yīng)速度。

圖2 NVO樣品的XRD圖（a）；SEM圖[（b）、（c）]；TEM圖（d）；HRTEM圖[（e）、（f）]；紅外光譜圖（g）；拉曼光譜圖（h）；V 2p XPS譜圖（i）Fig.2 XRD patterns(a);SEM images[(b),(c)];TEM image(d);HRTEM images[(e),(f)];FTIR spectra(g);Raman spectrum(h)and V 2p XPS spectra(i)of the as-prepared NVO sample

圖2(g)為NVO 的紅外光譜圖，可以觀察到位于534、760 和998 cm-1處的V—O 鍵、V—O—V 鍵及V O 鍵的特征吸收峰，而在1401 和3153 cm-1處的N—H 的彎曲振動峰和伸縮振動峰表明NVO 中存在NH+4。圖2(h)的拉曼光譜圖展示了NVO 的結(jié)構(gòu)信息，100～1000 cm-1范圍內(nèi)的7 個特征吸收峰為V—O—V 和V—O 的特定振動[33]。圖2(i)為NVO 中V 2p 的X 射線光電子能譜（XPS）。結(jié)合能位于517.8和525.3 eV 的V5+特征峰和位于516.3 和524.0 eV的V4+特征峰，表明NVO 中的釩元素呈現(xiàn)+4 和+5的混合價態(tài)，有助于提高材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性[34]。

綜上，從晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征結(jié)果得出，利用簡單的一步水熱法成功實現(xiàn)了NVO 納米顆粒的制備。其較小的顆粒尺寸有望增加其與溶液的接觸面積，而且其較大的晶面間距有利于降低Li+、Na+、K+等離子在晶體內(nèi)部的擴散阻力。因此，所制備的NVO 有望作為CFC 的電極材料展現(xiàn)出較為優(yōu)異的鹽差發(fā)電性能。

2.2 NH4V4O10的濃差響應(yīng)電壓

圖3 是NVO 相對于Ag/AgCl 參比電極的開路電勢隨鹽溶液濃度變化的曲線（也被稱為濃差響應(yīng)曲線）。鹽溶液在20 和500 mmol·L-1之間反復(fù)切換：0～3 min 為濃鹽水，3～8 min 為稀鹽水，此為一個循環(huán)。當鹽溶液濃度從20 切換到500 mmol·L-1時，NVO 電極的開路電勢快速升高；而當溶液濃度再次切換回20 mmol·L-1時，開路電勢緩慢下降。兩種濃度狀態(tài)下，電極的開路電勢差值被稱為濃差響應(yīng)電壓。對于LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五種鹽溶液，NVO 的濃差響應(yīng)電壓分別為85、80、74、57 和53 mV。這表明，在濃度差相同的前提下，NVO 在二價離子鹽溶液中的濃差響應(yīng)電壓比較低。根據(jù)Nernst方程，法拉第電極的電勢與離子價態(tài)呈現(xiàn)負相關(guān)，價態(tài)越高，電勢越低。對此，實驗結(jié)果和理論結(jié)果是一致的。另外，對于同價離子（一價離子半徑：Li+

圖3 不同鹽溶液中NVO的濃差響應(yīng)曲線（20和500 mmol·L-1）Fig.3 Curves of the concentration-dependent potential of NVO in different salt solutions(20 and 500 mmol·L-1)

2.3 NH4V4O10基濃差流動電池的鹽差發(fā)電性能

NVO 與濾膜按照圖1組裝成CFC。通過測量該NVO 基濃差流動電池的開路電壓、短路電流以及串聯(lián)外部負載時的輸出功率，考察其鹽差發(fā)電性能。同時，對比研究了LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五種鹽溶液以及外部電阻值對CFC 發(fā)電性能的影響。所有測試過程中，均沒有外部電源的參與，電極不需預(yù)充電處理。

圖4 是NVO 基濃差流動電池的開路電壓和短路電流密度隨溶液濃度轉(zhuǎn)換變化的曲線圖。每當兩側(cè)對稱電極表面的濃/稀鹽溶液發(fā)生轉(zhuǎn)換時（間隔時間設(shè)定為1 min），CFC 的電壓和電流都產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)。在相同的工作條件下，該CFC 在LiCl 和NaCl 溶液中的開路電壓分別為194 和169 mV；在不同溶液中的開路電壓遵循以下順序：LiCl>NaCl>MgCl2>KCl>CaCl2。這一結(jié)果與前文中電極的濃差響應(yīng)電壓結(jié)果不完全一致。根據(jù)NVO 在KCl 溶液中的濃差響應(yīng)電壓高于MgCl2溶液推斷，NVO 基濃差流動電池在KCl 溶液中的開路電壓也應(yīng)更高，但實驗結(jié)果與此相反。這是因為，CFC 的開路電壓與電極材料的濃差響應(yīng)電壓本質(zhì)上不完全相同。CFC的開路電壓是電極電勢與膜電壓之和。一方面，電池中電極電勢低于電極材料本身的濃差響應(yīng)電壓。這是因為濾膜允許陰陽離子都透過，所以，膜兩側(cè)的鹽度差低于20 和500 mmol·L-1溶液之間的鹽度差。另一方面，濾膜在MgCl2溶液中的液接電勢比KCl溶液高。這是因為，在二價鹽溶液中，陰離子濃度是陽離子濃度的兩倍。綜上，主要由于濾膜液接電勢的差異，導(dǎo)致NVO 基濃差流動電池在MgCl2溶液中的開路電壓高于KCl溶液。

圖4 NVO基濃差流動電池在不同鹽溶液中的開路電壓（a）和短路電流密度（b）曲線Fig.4 Curves of open circuit voltage(a)and short circuit current density(b)of the NVO based concentration flow cell

NVO 基濃差流動電池的電流密度隨溶液濃度轉(zhuǎn)換變化的曲線如圖4（b）所示。CFC 在LiCl 和NaCl 溶液中的短路電流密度峰值分別達到3.6 和2.2 mA·cm-2。分析認為，如此高的電流得益于NVO電極較高的電導(dǎo)率（980 S·m-1），從而為其高輸出功率打下有利的基礎(chǔ)。

NVO 基濃差流動電池可作為電源向負載供電，其輸出功率密度曲線見圖5（a）（外阻值選取Pmax為極大值時R= 50 Ω）；與之相對應(yīng)的峰值功率密度（Pmax）和平均功率密度（Pave）與鹽溶液種類之間的關(guān)系如圖5（b）所示。結(jié)果表明，該CFC 在LiCl 溶液中的鹽差發(fā)電性能最高，Pmax= 716.1 mW·m-2，Pave=324.2 mW·m-2；隨著離子價態(tài)和尺寸的減小，NVO基濃差流動電池的鹽差發(fā)電性能增強。這可能是由于Li+在NVO 晶面間的擴散能力最強；高價態(tài)和大尺寸的離子不易在晶格中嵌入/脫出。

圖5 NVO基濃差流動電池的輸出功率密度曲線（R=50 Ω）（a）；鹽溶液種類（b）和外部電阻值[(c),(d)]對峰值功率密度（Pmax）及平均功率密度（Pave）的影響Fig.5 Curves of output power density of the NVO based concentration flow cell(R=50 Ω)(a);Effects of solution kinds(b)and external resistance[(c),(d)]on the peak power density(Pmax)and average power density(Pave)

外阻大小對NVO 基濃差流動電池的鹽差發(fā)電性能也有一定影響。在NaCl 溶液中，隨著外阻從20 Ω 增加到200 Ω，Pmax和Pave均先增加后下降。當外電路的電阻等于電源內(nèi)阻時，電源的輸出功率最大，Pave的最優(yōu)外阻值出現(xiàn)在60 Ω，達到194.3 mW·m-2，顯著高于石墨烯水凝膠基電容混合鹽差發(fā)電器件（141.4 mW·m-2）[22]，相比提升了37%。需要說明一點，本文報道的NVO 基濃差發(fā)電器件與前期報道[22]的石墨烯水凝膠基濃差發(fā)電器件除電極外結(jié)構(gòu)相同（包括濾膜、集流體、硅膠隔板和亞克力支撐板等），且工作條件相同（鹽溶液濃度和流速設(shè)置等），二者具備可比性。如此優(yōu)異的鹽差發(fā)電性能可能主要得益于NVO 較大的晶格間距[其中（001）晶面間距高達0.92 nm]，其有利于離子從鹽溶液擴散到晶格中。

3 結(jié) 論

（1）利用一步水熱法制備的NVO 納米顆?？勺园l(fā)隨著鹽溶液濃度的變化產(chǎn)生濃差響應(yīng)電壓。對于20和500 mmol·L-1的LiCl或者NaCl鹽溶液，在沒有預(yù)充電處理的條件下，NVO 的濃差響應(yīng)電壓超過80 mV。這表明，NVO非常適合用于鹽差發(fā)電。

（2）NVO 基濃差流動電池的鹽差發(fā)電性能優(yōu)異。在NaCl 溶液中，最高平均輸出功率密度Pave=194.3 mW·m-2，相比于石墨烯水凝膠基電容混合鹽差發(fā)電器件提升了37%。這與NVO 較大的晶格間距和優(yōu)異的導(dǎo)電性有關(guān)。

（3）鹽溶液的種類對NVO 基濃差流動電池的鹽差發(fā)電性能具有顯著影響。單一組分的鹽溶液中，陽離子的價態(tài)越低或者離子尺寸越小，鹽差發(fā)電性能越優(yōu)異。在LiCl 溶液中，Pmax= 716.1 mW·m-2，Pave=324.2 mW·m-2。