羅俊儀，吳石亮，肖睿

（東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210000）

引 言

在全球航空事業(yè)加速發(fā)展以及碳中和的大背景下，航空煤油的需求激增與傳統(tǒng)航空航油碳減排成了不可調和的矛盾[1-2]。新型替代航空燃料成為了一個亟需突破的技術點，近幾年生物質制備航空航油取得了可喜的成就，但仍然存在諸多問題。航空航油主要由直鏈烴、支鏈烴環(huán)烷烴以及芳香烴組成[3]。各組分都在其中起到了不可或缺的作用。其中環(huán)烷烴由于擁有比鏈烷烴更高的能量密度以及其優(yōu)秀的吸熱性能而存在于航空航油中[4]。

由木質素定向制備環(huán)烷烴吸引了很多研究學者的興趣，生物質中含有大量的木質素，木質素由于其特殊的化學結構和較高的能量密度，被認為是生物質中制備高品質燃料最大的潛力股[5]。目前木質素制備高品質烷烴比較成熟的技術路線是木質素經過選擇性預氧化處理、可控降解和加氫脫氧三個步驟獲得環(huán)烷烴，其中催化解聚選擇性斷裂C—O—C鍵是關鍵技術[6-7]。生物質環(huán)烷烴的來源與制備方式也使得其與傳統(tǒng)航油的環(huán)烷烴組分有所不同。傳統(tǒng)航空燃油主要是通過裂解、蒸餾和異構重整等手段從石化原料中獲取的，成分復雜，由上百種碳氫化合物組成，其中環(huán)烷烴組分多為C9～C13的多環(huán)烷烴。而由生物質木質素組分制備的航空航油環(huán)烷烴組分相對簡單，由于木質素的基本結構單元是含有9 個碳原子的苯丙烷結構，因此環(huán)烷烴多為5元環(huán)、6 元環(huán)以及一些雙環(huán)烷烴等輕質烴[8]?；接团c生物質航油環(huán)烷烴組分差異在表1列出[9-10]。

表1 生物航油與傳統(tǒng)航油環(huán)烷烴組分差異Table 1 Difference of naphthenic hydrocarbon components between biological aviation oil and traditional aviation oil

環(huán)烷烴作為液體燃料的重要組分，其低溫反應活性以及低溫反應動力學一直備受關注，燃料過氧自由基的（1，5）H-位移是低溫燃燒階段最為關鍵的步驟[11]。由于航空發(fā)動機獨特的工作原理，在實驗室內難以完全復現航空燃油的低溫燃燒特性。因此有研究學者在其他實驗設備上成功研究了航空燃油的低溫燃燒特性。Soloiu 等[12]在定容燃燒彈內研究了F-T液體燃料的負溫度系數行為以及低溫放熱性。Wang 等[13]在加熱激波管和定容燃燒室中研究了費托合成煤制液燃料的自然特性以及負溫度系數行為。Mao 等[14]在快速壓縮機和激波管中在各種條件下研究了RP-3 的自燃特性，在自燃過程中觀察到了明顯的NTC 行為以及低溫放熱行為。Sheng等[15]指出對于航空發(fā)動機而言，碳氫航空燃料在低溫下的反應惰性對于發(fā)動機點火是一個挑戰(zhàn)。并在點火溫度測試系統(tǒng)配合光學測量系統(tǒng)研究了在航空燃料各組分中添加硼烷二甲基硫醚對低溫反應性的改善作用。顯然在其他設備上研究航空航油的低溫燃燒性能是可行的。

燃料作為目前軍用民用設備最重要的動力保障，也是消耗量最大的戰(zhàn)略物資，因此燃料儲備一直以來都是各國軍事的重中之重。然而，海陸空三者軍民用設備動力裝置的工作原理不同導致所需的燃料也不相同，這就需要更高昂的代價來儲備相應能源。針對這一高昂代價，提出了實施燃料單一化這一途徑，可以有效提高燃料的后勤保障效率，減輕戰(zhàn)略儲備壓力。美軍早在20 世紀80 年代就提出了戰(zhàn)場單一燃料計劃，并進行了空轉陸（航空航油用于陸地柴油機）實驗，結果表明燃料單一化是可行的[16]。Kang等[17]針對燃料單一計劃在CFR 發(fā)動機中研究替代噴氣燃料與傳統(tǒng)航空燃料摻混后在壓燃機內的燃燒性能。我國也進行了相關研究工作，將三號航空燃料用于柴油機后性能穩(wěn)定，油耗略低，可以實現燃料互換[18-19]。另一方面，航空航油用作柴油機添加劑已經十分普遍，航空航油可以很好地幫助柴油機啟動。但是以上皆是傳統(tǒng)化石燃料的替代使用，隨著生物質航空航油的興起，目前已經有大量商業(yè)航空航油采用生物航油與傳統(tǒng)航油摻混使用。隨之而來的是燃料單一化是否依然適用于生物質航空航油，因此本文針對生物質航空航油環(huán)烷烴組分，研究其與傳統(tǒng)航空航油摻混后在壓燃式發(fā)動機中的燃燒特性是具有前瞻性意義的。

目前對于純環(huán)烷烴燃燒特性或機理的研究較為常見。Yang 等[11,20]針對替代燃料的環(huán)烷烴組分，研究了環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和十氫萘在壓燃機內的低溫反應機理，構建了一些基本的反應路徑。Kang 等[21]研究了乙基環(huán)己烷、1,2-二甲基環(huán)己烷以及1,3-二甲基環(huán)己烷在內燃機內的低溫燃燒中間產物并進行了燃燒機理分析。但是對于生物質基環(huán)烷烴與RP-3 航空航油摻混燃燒特性以及生物質航空航油在柴油發(fā)動機中的可替代性研究仍有欠缺。因此本文以環(huán)戊烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和十氫萘四種具有代表性結構的環(huán)烷烴為生物質基環(huán)烷烴?；铮攸c研究摻混比例對混合燃料燃燒特性的影響，為生物質木質素組分定向制備生物質基環(huán)烷烴提供指導以及為生物質航空航油在壓燃式發(fā)動機中的可替代性提供基礎數據。

1 實驗裝置與材料

1.1 材料

實驗所用的環(huán)戊烷（CAS 登錄號：287-92-3，純度99%），環(huán)己烷（CAS 登錄號：110-82-7，純度99%），乙基環(huán)己烷（CAS 登錄號：1678-91-7，純度99%）以及十氫萘（CAS 登錄號：91-17-8，純度99%）均來自于阿拉丁。試劑的理化性質在表2 列出。航空航油為RP-3 號航油，為了防止航空航油中原有的環(huán)烷烴組分對實驗造成干擾，實驗前先進行GC-MS 檢測，檢測結果如圖1 所示，由55.84%鏈烷烴、10.035%的烯烴、27.33%的芳烴以及5.325%的環(huán)烷烴構成，觀察環(huán)烷烴具體結構發(fā)現。環(huán)烷烴碳數基本在C9～C13范圍內，并未出現本文中所研究的生物質基環(huán)烷烴結構。

圖1 RP-3航空航油GC-MS分析結果Fig.1 Analysis results of RP-3 aviation oil by GC-MS

表2 環(huán)烷烴部分理化性質參數Table 2 Physical and chemical parameters of cycloalkanes

1.2 可變壓縮比發(fā)動機裝置

可變壓縮比發(fā)動機：本次實驗采用的經過改裝的混合燃料研究實驗臺（CFR）如圖2 所示。關于CFR 的具體參數詳見其他文獻[22-25]，本文僅作簡單說明。壓縮比調控范圍為4∶15，精度可達0.1。轉速可穩(wěn)定在600 r/min 或者900 r/min,配備高壓氮氣以及高壓送油管道，可控制氮氣壓力2～10 MPa以穩(wěn)定輸送燃料進入噴嘴。噴嘴采用精確可調的GDI電控噴嘴，位于進氣系統(tǒng)上方，以向發(fā)動機提供預混合的燃油-空氣混合物。進氣管道裝有加熱器，最高可以將空氣及預混氣加熱至260℃。發(fā)動機采用自然吸氣，進氣壓力可以在大氣壓下保持恒定，利用圓柱齒輪式流量變送器以及傳感式空氣流量計分別測量燃油流量和進氣量。缸壁夾套溫度通過循環(huán)水箱穩(wěn)定在90℃。通過Kistler 6125C 壓力傳感器實時測量缸內壓力，使用40個循環(huán)的平均缸內壓力計算得到凈熱釋放率（NHR）。通過編碼器測得相位角變化，分辨率0.1°CA。通過MRU 煙氣分析儀測定CO變化量。

圖2 實驗臺示意圖Fig.2 Schematic of test bench

1.3 實驗條件

測試條件：內燃機轉速穩(wěn)定在600 r/min，控制缸壁溫度穩(wěn)定在(90±1)℃，保證實驗的穩(wěn)定性，化學計量比為0.25。環(huán)戊烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷以及十氫萘分別與RP-3 航空航油以10∶90，20∶80，30∶70的體積比摻混，為了方便后續(xù)描述，記成表3 的形式。

表3 摻混燃料命名Table 3 Nomenclature of blended fuels

2 實驗結果和討論

2.1 溫度壓力的影響研究

改進后的CFR 發(fā)動機通過提高壓縮比來控制混合燃料的燃燒狀態(tài)。為了找到較為合適的實驗條件，預先研究不同進油壓力以及進氣溫度對RP-3航空燃油燃燒特性的影響。圖3（a）顯示了航油在140、170、200 以及230℃四個進氣溫度下的凈放熱率變化，隨著進氣溫度的升高，航空航油在更早的曲軸轉角出現低溫放熱峰和高溫放熱峰，且放熱峰值依次變大，說明增加進氣溫度有利于航空航油燃燒的發(fā)生。圖3（b）是不同進氣溫度下航空航油的CO 排放量，CO 是低溫氧化過程中生成大量醛類分解產生的[26-29]，在高溫下CO 會轉化成CO2。因此，只有在低溫氧化過程中才可以檢測出CO，CO 排放是燃料在低溫氧化過程的重要檢測參數。隨著進氣溫度的提高，CO 排放開始出現所對應的壓縮比減小，表明航油更容易進入低溫氧化過程，為后續(xù)的燃燒過程提供更多的熱量以及自由基，有利于燃燒進行。值得注意的是，不同進氣溫度下的CO 排放表現出一致的趨勢，表明進氣溫度并不影響燃料的燃燒過程。但是當進氣溫度過高時，會使燃料在過早的壓縮比下發(fā)生燃燒，一方面不利于實驗研究，另一方面過低的壓縮比也會對CFR 設備產生損害。圖4 是航空航油在3.5、5.0、6.5 atm（1 atm=101325 Pa）三個進油壓力下的凈放熱率變化和CO 排放量變化。進油壓力大小對燃料的噴霧效果有很明顯的影響，良好的噴霧效果可以使燃料和空氣更好地混合，從而促進燃料在發(fā)動機中的燃燒[30-32]。進油壓力越高，低溫氧化發(fā)生在更早的曲軸轉角處，CO也在更早的壓縮比處生成，都表明高進油壓力有利于燃料的燃燒。同進氣溫度一樣，壓力的改變并不會影響到燃料的燃燒過程。

圖3 溫度影響Fig.3 Temperature effect

圖4 壓力影響Fig.4 Pressure effect

燃料的理化性質以及實驗所需的觀測條件也是選取進氣溫度和進油壓力所需要考慮的因素，進氣溫度需要保證燃料在進氣管道中保持氣化的狀態(tài)使得燃料可以和空氣充分混合，因此進氣溫度一般需要控制在燃料的沸點之上，同時不能超過其燃點，防止燃料在管道中燃燒，表2給出了試劑的部分理化性質。實驗通過改變壓縮比來研究燃料在不同燃燒狀態(tài)下的燃燒特性，因此一個寬范圍的壓縮比有利于實驗的開展，顯然過高的進氣溫度與進油壓力都會導致壓縮比范圍變窄，不利于實驗的研究。綜上，本次實驗在進氣溫度200℃，進油壓力5.0 atm下進行。

2.2 環(huán)烷烴結構對燃燒特性的影響

航空航油中環(huán)烷烴組分復雜，并不只由單一組分構成，不同原料和制備條件得到的環(huán)烷烴結構不同，因此研究不同結構環(huán)烷烴摻混航空航油后的燃燒特性對于生物質定向制備環(huán)烷烴是具有重要指導意義的。本節(jié)將環(huán)烷烴與航空航油以20∶80的比例摻混在上述既定工況下進行實驗。

圖5是混合燃料CO 排放隨壓縮比變化的曲線。一開始由于缸內溫度較低（<600 K），不足以從醛類中連續(xù)去除氫原子形成CO，CO 無法生成。隨著壓縮比的升高，混合燃料開始出現CO 排放，標志燃料進入低溫放熱過程（LTO）。低溫反應活性越強的燃料越容易發(fā)生低溫氧化，因此從CO 開始出現所對應的壓縮比可以得到環(huán)烷烴的低溫反應活性由強到弱依次為：Trans>ECH>CH>CP。壓縮比繼續(xù)增大，由于負溫度系數行為（NTC），CO 會在一個寬壓縮比范圍內保持CO 濃度穩(wěn)定。NTC 與燃料的性質有關，與低溫反應活性成負相關，因此反應活性最低的環(huán)戊烷表現出最明顯的NTC 行為，而十氫萘并不顯著。當溫度進一步上升，達到熱失控溫度時，CO 會快速增長，而后由于大部分轉化為CO2而急劇減小。圖6是各環(huán)烷烴混合燃料在臨界壓縮比下的凈放熱率變化曲線，低溫反應活性最強的十氫萘混合燃料在最早的曲軸轉角出現低高溫放熱峰，說明十氫萘具有更強的點火反應活性。值得注意的是，高溫放熱峰所占據的曲軸轉角與燃料的低溫反應活性強弱也表現出一定規(guī)律性，即低溫反應活性越高，范圍越窄，說明放熱更集中。這是因為十氫萘強烈的點火反應性以及較弱的NTC 行為導致更快的反應速率以及燃料消耗率，相同時間內更多的燃料消耗使得放熱更為集中，放熱峰值變大?？梢姡畾漭梁鸵一h(huán)己烷具有較為優(yōu)秀的燃燒性能。

圖5 不同結構環(huán)烷烴混合燃料CO排放曲線Fig.5 CO emission curves of naphthenic hydrocarbon blends with different structures

圖6 不同結構環(huán)烷烴混合燃料凈放熱率曲線Fig.6 Net heat release rate curves of naphthenic mixed fuels with different structures

2.3 不同摻混比例對燃燒特性的影響

環(huán)烷烴通常因為具有比鏈烷烴更高的密度以及其優(yōu)越的吸熱性能而作為航空航油中的必備組分，因此研究環(huán)烷烴的最佳摻混比例具有很大的參考價值。前人測定結果顯示大部分航空航油環(huán)烷烴占據比例在5%～35%[8,33-35]。因此本實驗分別研究10%、20%以及30%三個比例下混合物的燃燒特性。Kang 等[17]分析了替代燃料對航油中具體組分鏈烷烴以及芳烴的影響。同時Zhou 等[36]在研究臭氧對生物柴油燃燒特性影響時分析了臭氧對具體組分正庚烷的影響。因此本文主要研究環(huán)烷烴對航油具體組分中鏈烷烴以及芳烴的影響。

2.3.1 十氫萘/航空航油 圖7（a）顯示的是十氫萘不同比例摻混航空航油的CO 排放特性，從CO 排放曲線可以讀出TR10、TR20、TR30的臨界壓縮比分別為6.6、6.7 與6.8，隨著摻混比例的增加，混合燃料變得更易壓燃。TR30在壓縮比為5.5時產生了CO，相對于TR10和TR20提前了0.5個壓縮比，且TR30 CO的排放量在各個壓縮比下均大于TR10 和TR20，更高的CO 排放量說明TR30 在低溫氧化階段具有更強的低溫反應活性。圖7(b)是在壓縮比為6.7 下不同比例十氫萘和航空航油混合物的凈放熱率曲線變化，摻入30%的十氫萘混合物發(fā)生低溫氧化過程的曲軸轉角（-21°CA）最早，且低高溫放熱峰峰值也最大，說明十氫萘對于航空航油的燃燒有明顯的促進作用，使得燃燒提前。上述現象的產生是由于十氫萘本身較高的低溫反應活性與鏈烷烴在低溫氧化階段提供了大量的活性自由基以及熱量，為燃料進入高溫燃燒階段提供了有利條件，隨著溫度的升高，航油中主要組分鏈烷烴產生的活性自由基主導了混合物的反應性，從而使整個航油組分更早進入高溫燃燒階段[37]。從圖7（b）可以看出隨著摻混比的增加，高溫放熱峰所占據的曲軸轉角減小，表明放熱更集中，顯然這對于燃燒是有利的。摻混比例對環(huán)烷烴/航空航油混合燃料穩(wěn)定燃燒下在發(fā)動機內缸內壓力的影響如圖7（c）所示，可以看出，隨著摻混比例的增加，最大缸內壓力逐漸升高，這是因為十氫萘的十六烷值較低，滯燃期長，在滯燃期內噴入氣缸的燃料增多，燃燒后放熱量增多，導致最高壓力變大。

圖7 十氫萘摻混比例影響Fig.7 Influence of decalin mixing ratio

2.3.2 乙基環(huán)己烷、環(huán)己烷/航空航油 不同于十氫萘，乙基環(huán)己烷在摻入10%的比例時混合燃料表現出更強的低溫反應活性。由圖8（a）展示的CO 排放特性曲線得到ER10、ER20、ER30 混合燃料的臨界壓縮比分別為6.9、6.9、7.0。ER10、ER20 的臨界壓縮比近乎一致，這相似的點火反應性意味著該比例下的乙基環(huán)己烷和航空燃油中各組分以相似的速率清除活性自由基，直到實際點火為止。因此乙基環(huán)己烷也常被用作配置航空航油模化物中的環(huán)烷烴組分。有趣的是，ER30 表現出較差的點火反應性，過多的ECH 減小航油中各組分清除自由基的速率協(xié)同芳香烴清除鏈傳播的自由基效果，減緩了低溫的點火反應性[17]。因此在圖8（b）觀察到當摻入30%的乙基環(huán)己烷時，混合燃料并不能壓燃，但是依然可以觀察到低溫氧化階段。該低溫氧化階段是混合燃料中較為活躍的鏈烷烴所發(fā)生的，但是該組分低溫氧化階段所釋放的熱量以及活性自由基不足以支持后續(xù)燃燒的發(fā)生，因此整體不會出現高溫燃燒過程。圖8（c）是混合燃料在完全燃燒狀態(tài)下的壓力軌跡曲線，不同比例混合物的壓力變化差異不明顯，其壓力峰值與壓力峰值所對應的曲軸轉角幾乎一致，表明乙基環(huán)己烷與航空航油具有極為相似的燃燒特性，可以很好地充當航空航油?；镏械沫h(huán)烷烴組分。

圖8 乙基環(huán)己烷摻混比例影響Fig.8 Effect of mixing proportion of ethyl cyclohexane

環(huán)己烷缺少乙基側鏈使其低溫反應活性比乙基環(huán)己烷低，從而使燃料更難進入高溫燃燒階段，這使不同比例混合燃料的燃燒差異性更明顯，從圖9（a）可以看出開始產生CO 的壓縮比分別為6.3、6.5、6.6，CR10 率先進入低溫氧化階段，且三者表現出差距較大點火反應性，CR30 具有最明顯的NTC行為，顯然環(huán)己烷的低反應活性連同RP-3 中芳烴對低溫反應活性的抑制作用，加大了鏈烷烴帶動整個燃料進入低溫氧化過程的壓力，使燃料點火更困難。在同一壓縮比下，環(huán)己烷不同比例混合燃料的著火角差異也很大[圖9(b)]，CR10 對應的著火角為-1.5°CA，而CR20的為8°CA，二者相差9.5°CA（乙基環(huán)己烷相差3°CA），CR30 在7.6 的壓縮比下并不能壓燃，僅在前期表現出輕微的低溫氧化過程，這也是鏈烷烴所產生的低溫氧化過程。環(huán)己烷過低的十六烷值使得隨著摻混比例的升高，混合燃料燃燒滯后，導致壓力峰值增大[圖9(c)]。結果表明在航空航油中摻入過多的環(huán)己烷會使燃料整體反應活性減弱，不易點燃且燃燒滯后。

圖9 環(huán)己烷摻混比例影響Fig.9 Effect of mixing proportion of cyclohexane

2.3.3 環(huán)戊烷/航空航油 十氫萘、環(huán)己烷與乙基環(huán)己烷都具有明顯的六元環(huán)狀結構，計算發(fā)現六元環(huán)大部分表現出椅子狀的穩(wěn)定結構[18]，這使得它們具有較強的低溫反應活性，而環(huán)戊烷不穩(wěn)定的五環(huán)結構使得它不易進入低溫氧化階段，反應活性極低。與環(huán)己烷相似，極低的低溫反應活性使得航空航油組分清除自由基的速率變慢，點火難度再一次加大。環(huán)戊烷與航空航油混合燃料燃燒特性結果如圖10 所示。圖10（a）中的CO 排放特性曲線表現出與環(huán)己烷相似的趨勢，但是不同比例之間反應差異性要更為明顯，PR10、PR20、PR30出現CO 的壓縮比分別是6.4、6.7、7.0。值得注意的是PR10、PR20、PR30 都有較為明顯的負溫度系數行為，PR30 最為強烈。從圖10（b）中可以看出環(huán)戊烷摻入之后著火角明顯后移，即使是PR10 也在4°CA 開始壓燃，PR20更是在14°CA 才開始壓燃，二者跨度遠大于其他環(huán)烷烴，過于靠后的燃燒相位會導致燃燒重心后移、等容度降低以及油耗升高等問題。而PR30 在8.3的壓縮比下并沒有出現低溫氧化過程，其放熱率曲線圖僅是發(fā)動機本身壓縮膨脹過程引起的吸放熱而導致的，說明該壓縮比下，混合燃料并未出現任何化學反應過程。顯然環(huán)戊烷同環(huán)己烷一樣，并不合適在航空航油中摻混過多的比例。

圖10 環(huán)戊烷摻混比例影響Fig.10 Effect of mixing proportion of cyclohexane

3 結 論

本文采用可變壓縮比發(fā)動機，以十氫萘、乙基環(huán)己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷四類具有代表性結構的環(huán)烷烴作為生物質基環(huán)烷烴的?；铮瑢⑦@些環(huán)烷烴與RP-3 航空航油以三個不同比例摻混，研究混合燃料的燃燒特性。研究結論如下。

（1）結構特性研究表明十氫萘具有最強的低溫反應活性和點火反應性，而乙基環(huán)己烷和航空航油的特性最為相似，因此乙基環(huán)己烷常被用作航空航油環(huán)烷烴組分的?；?，而環(huán)己烷和環(huán)戊烷低溫反應性相對較弱。

（2）隨著摻混比例的增大，十氫萘混合燃料燃燒提前，放熱集中，乙基環(huán)己烷混合燃料差異不大，而環(huán)己烷與環(huán)戊烷推遲了燃燒相位，不利于燃燒。

（3）環(huán)己烷與環(huán)戊烷不同比例摻混的混合燃料反應差異性較大，CO 排放與放熱率變化明顯，說明在制備生物質基航空航油時要嚴格控制環(huán)戊烷與環(huán)己烷的生成。

（4）環(huán)烷烴的摻入并沒有使傳統(tǒng)航空航油在壓燃機中的燃燒性能發(fā)生惡化，說明生物質航空航油中的環(huán)烷烴組分也可以實現燃料單一化計劃。