魏朋，陳珺，王志國，劉飛

（江南大學輕工過程先進控制教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

引 言

模擬移動床(simulated moving bed,SMB)是連續(xù)色譜分離技術(shù)的主要代表，其根據(jù)進料液中各組分在固定相和流動相中吸附和分配系數(shù)的不同實現(xiàn)彼此的分離[1]。模擬移動床工藝由Broughton 等[2]于20世紀60年代首先提出，因其結(jié)合了固定床和真實移動床的優(yōu)點，具有傳質(zhì)驅(qū)動力大、分離能力強、可連續(xù)化生產(chǎn)和避免床層磨損等優(yōu)勢[3-5]。同時，與其他熱分離方法如蒸餾法、結(jié)晶法等相比，模擬移動床消耗的能量更少，且具有經(jīng)濟環(huán)保、操作簡單的優(yōu)點[6]。因此，模擬移動床在石油化工、制糖工業(yè)、生物制藥、精細化工等領(lǐng)域都有應用[7-9]。

模擬移動床的分離效果除了和固相吸附劑、洗脫液極性、色譜柱的填裝和尺寸有關(guān)外[10-11]，還和工藝參數(shù)，如切換時間和四個分離區(qū)域的流量等有關(guān)[12]。關(guān)于模擬移動床工藝參數(shù)的尋優(yōu)一直是分離領(lǐng)域的研究重點之一。Shen等[13]在對二甲苯的分離中，提出了一種動態(tài)順序二次規(guī)劃優(yōu)化算法以尋找最佳的工藝參數(shù)，使整個工藝的生產(chǎn)率得以提高。Li 等[14]在從工業(yè)糖漿中純化木寡糖時，采用NSGA-Ⅱ解決了具有不同目標函數(shù)和約束的各種優(yōu)化問題。Matos 等[15]在雙萘酚對映體的分離過程中，提出了并行粒子群優(yōu)化算法，實現(xiàn)了生產(chǎn)率的最大化和洗脫液消耗的最小化。胡蓉等[16]采用多目標教學優(yōu)化算法對C8 芳烴吸附分離過程進行優(yōu)化，實現(xiàn)了對二甲苯收率最大化和解吸劑用量最小化。Degerman等[17]在通過離子交換色譜法純化免疫球蛋白G 時，在研究的工藝參數(shù)上進行了敏感性和不確定性分析，分別用于確定哪些模型參數(shù)對產(chǎn)品性能有較大影響和產(chǎn)品因質(zhì)量問題失敗的概率，然后進行魯棒優(yōu)化，從而確定更大的設計空間。Borg 等[18]分析了實驗條件的不確定性對模型參數(shù)的影響，接著使用逆方法將模型校準到實驗數(shù)據(jù)來估計模型參數(shù)的分布，最后用兩個案例證明了該方法能用于分析不同的工藝參數(shù)，還能以一種更魯棒的方式設計出最佳過程。Nestola等[19]分析了當顆?？紫堵屎蜕V柱體積都受到不確定因素影響時，在嚴格優(yōu)化理論的框架下提出了一種穩(wěn)健設計的一般程序，該程序使得工藝參數(shù)的最佳值能應對模型參數(shù)在其不確定區(qū)間內(nèi)的所有變化。文獻[13-16]雖然可以根據(jù)不同的性能指標以多目標優(yōu)化算法得到一組最優(yōu)的工藝參數(shù)，但都是在模型參數(shù)固定不變的情況下得到的。實際中，由于工業(yè)現(xiàn)場情況存在眾多不確定因素，如進料濃度變化、等溫線參數(shù)變化、循環(huán)泵的穩(wěn)定性和色譜柱的填充不一致等[20-21]，其導致的模型參數(shù)的變化會使所得初始工藝參數(shù)不滿足分離的性能指標。因此，尋找一組魯棒的模擬移動床工藝參數(shù)值，對確保生產(chǎn)過程平穩(wěn)運行很有必要。文獻[17-19]在模擬移動床的魯棒設計過程中分析了模型參數(shù)的不確定性對分離性能的影響，但未給出一種簡便的魯棒設計方法。

本文提出一種基于色譜平衡理論的模擬移動床魯棒工藝參數(shù)尋優(yōu)方法。通過分析模型參數(shù)如何受到干擾的不確定性影響，從而將工作點移至故障更少、可靠性更高的參數(shù)區(qū)域。以果糖和葡萄糖的分離過程為例，首先對模擬移動床系統(tǒng)建模，再進一步分析在吸附劑失活和色譜柱堵塞情況下分離性能的變化，然后通過平衡理論尋優(yōu)獲得一組魯棒的工藝參數(shù)，最后驗證在新工藝參數(shù)下能否有效克服擾動對其分離性能的影響。

1 模擬移動床吸附分離過程

圖1 所示為一個8 柱4 區(qū)的模擬移動床色譜裝置結(jié)構(gòu)示意圖，每個色譜柱設有樣品進出口，并通過多位閥和管道相互串聯(lián)。整個裝置分為四個區(qū)域，每個區(qū)域的流速不同且在混合物的分離中具有特定的功能。假設A 為強吸附組分，B 為弱吸附組分，各區(qū)劃分和功能如下[5]。

Ⅰ區(qū)是洗脫區(qū)，位于洗脫液進口和提取液出口之間，其功能主要是從固定相中解吸組分A，實現(xiàn)固相吸附劑的再生，在Ⅰ區(qū)應將固定相清洗干凈，使其不能將組分A帶入Ⅳ區(qū)。

Ⅱ區(qū)是精餾區(qū)，位于提取液出口和進料口之間，其主要作用在于使固相吸附劑中的組分B 被組分A 不斷置換出來，使組分A 反復吸附、解吸而濃縮，從而使提取液中只包含組分A，不包含組分B。

Ⅲ區(qū)是吸附區(qū)，位于進料口和提余液出口之間，其功能主要是吸附組分A，防止組分A 進入提余液中，以保證組分A的高回收率。

Ⅳ區(qū)是過渡區(qū)，位于提余液出口和洗脫液進口之間，其主要功能是使物料在Ⅲ區(qū)沒有被吸附的組分B被吸附。

模擬移動床的具體分離過程如下：如圖1(a)所示，在初始時刻t=t0，待分離物料和洗脫液分別從柱4和柱5、柱8和柱1之間進入，提取液和提余液分別從柱2 和柱3、柱6 和柱7 之間流出。經(jīng)過一個切換周期ts，模擬移動床沿流動相流動方向切換多位閥以改變物料進出口的位置，如圖1(b)所示。此時，待分離物料和洗脫液分別從柱5 和柱6、柱1 和柱2 之間進入，提取液和提余液分別從柱3 和柱4、柱7 和柱8之間流出。多位閥經(jīng)過8次切換即1個循環(huán)，物料的進出口位置又回到初始時刻的位置。模擬移動床經(jīng)過多次切換之后，兩組分的色譜波峰會出現(xiàn)明顯分離。

圖1 傳統(tǒng)模擬移動床操作示意圖Fig.1 Schematic diagram of conventional SMB operation

2 模擬移動床的數(shù)學模型

模擬移動床的數(shù)學模型由兩部分組成：單個色譜柱模型和節(jié)點平衡模型。本文選取色譜柱的平衡擴散模型，該模型主要有以下假設[22]：

(1)吸附過程中溫度不變；

(2)組分在固定相與流動相間的平衡是瞬間完成的；

(3)軸向擴散和傳質(zhì)阻力的影響集中為表觀軸向擴散系數(shù)；

(4)每個色譜柱填裝均勻，空隙率一致；

(5)沿色譜柱的流速恒定。

2.1 色譜柱中物料守恒方程

流動相的質(zhì)量守恒方程為：

式中，ci和qi分別表示組分i(i=A 或B)在流動相與固定相中的濃度；v表示色譜柱中流動相的流動速度；ε表示床層的空隙率；Da表示表觀軸向擴散系數(shù)；z、t分別表示空間和時間坐標。

2.2 相間吸附平衡方程

吸附平衡方程描述溶質(zhì)分子的吸附和解吸，本文選取線性吸附等溫線，即：

式中，Hi表示組分i的Henry常數(shù)。

2.3 初始和邊界條件

色譜柱分離過程一般都是從空柱開始的，因此，初始條件為：

2.4 節(jié)點平衡模型

洗脫液節(jié)點處：

2.5 性能指標

評估分離過程的性能指標有：純度、回收率、生產(chǎn)率、洗脫液消耗等。

純度反映產(chǎn)品質(zhì)量，其定義為在一個切換周期內(nèi)提取液和提余液中目標組分的平均濃度與總濃度的比值，則提取液中組分A的純度為:

3 基于平衡理論的參數(shù)尋優(yōu)

上述模型由一組偏微分方程和代數(shù)方程相耦合而成。偏微分方程描述系統(tǒng)的動態(tài)過程，一般直接對偏微分方程求解難度較大，因此常先對偏微分方程進行離散化處理，將其轉(zhuǎn)化成常微分方程組，然后求解常微分方程組的數(shù)值解。已有學者采取不同的數(shù)值方法求解偏微分方程，例如有限元法[11]、有限體積法[23]、正交配置法[24]、時空守恒元解元法[25]和有限元正交配置法[26]等。

有限元正交配置法是有限元法和正交配置法的結(jié)合，首先將色譜柱沿軸向劃分為I個有限元，然后在每個有限元上應用正交配置法，每個有限元中的內(nèi)配置點個數(shù)為N[27]，如圖2所示。為了避免重復計算，假定濃度函數(shù)及其一階導數(shù)在相鄰兩個有限元的邊界處是連續(xù)的。色譜柱的邊界條件分別對應第一個有限元的第一個配置點和最后一個有限元的最后一個配置點。

圖2 有限元上的正交配置Fig.2 Orthogonal collocation on finite element

根據(jù)式(1)，對第i個有限元的第n個內(nèi)部配置點，可將方程離散為式（14）：

式中，i=1,2,…,I，n=2,3,…,N；h為每個有限元的長度，A和B為通過正交配置法獲得的系數(shù)矩陣，F(xiàn)為相比，定義為：F=(1 -ε)/ε。

有限元邊界處的連續(xù)條件為：

本文采用5 個有限元，每個有限元的內(nèi)配置點個數(shù)為3，可將模型離散為42個微分代數(shù)方程，然后進行求解。

平衡理論是目前應用廣泛的模擬移動床工藝參數(shù)尋優(yōu)方法，主要用于確定各區(qū)的最佳流量以滿足混合物的有效分離，它由Storti 等[28]于1993 年提出。該理論定義了流量比mj的概念，即某區(qū)液相凈流量與固相凈流量的比值，化簡后如下：

值得注意的是，平衡理論只考慮了Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)流量比的影響，Ⅰ區(qū)和Ⅳ區(qū)的流量比是事先確定的，從而將m2-m3平面劃分為不同的分離區(qū)域，如圖3 所示，其中由w、a和b三點確定的三角形區(qū)域為兩組分的完全分離區(qū)域。

根據(jù)圖3 中不同的分離區(qū)域，可大概確定各區(qū)的流量，為模擬移動床模型的求解提供工藝參數(shù)的理論指導，再結(jié)合前述的模型求解方法即有限元正交配置法，則可計算出相應的性能指標。

圖3 線性吸附等溫線描述的系統(tǒng)在m2-m3平面上的不同分離區(qū)域Fig.3 Different separation regions of the system described by linear adsorption isotherms on the m2-m3 plane

在實際中，系統(tǒng)常受到非受控不確定因素的干擾。因此，工藝參數(shù)的設計尤為重要，需使生產(chǎn)過程在干擾方面是魯棒的。由于干擾的性質(zhì)，系統(tǒng)的魯棒性不可能在所有情況下都能得到保證。所以，在一組樣本數(shù)據(jù)中，需指定某一置信水平，使生產(chǎn)能以該置信水平滿足性能指標的要求。模擬移動床的尋優(yōu)求解流程如圖4所示。

圖4 模擬移動床的尋優(yōu)求解流程圖Fig.4 Flow chart of optimizing solution for simulated moving bed

4 仿真實驗

本文選擇果葡糖漿的模擬移動床分離過程驗證所提方法的有效性。果糖是一種高甜度的糖，被廣泛添加到果汁飲料當中，既能夠增加甜度，還能夠保持果味的原來風味。此外，果糖也可以應用在醫(yī)學領(lǐng)域，比如被制成注射液，還可以作為重要醫(yī)藥的合成起始物[29]。雖然在果葡糖漿的分離過程中洗脫液的消耗是很重要的一個性能指標，也有學者表明SSMB 和ISMB 可以減少洗脫液的消耗[12,30]，但本文以果葡糖漿的分離過程為例不會影響驗證所提方法的有效性。文獻[6]介紹了從果葡糖漿中分離果糖，根據(jù)工藝要求，當提取液中果糖的純度達到95%以上時，得到的產(chǎn)品才能滿足質(zhì)量要求；當進料中果糖的回收率達到95%以上時，才能滿足生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。由于文獻[6]未能給出軸向擴散系數(shù)的值，故采用一典型的數(shù)值，具體的模型參數(shù)和初始工藝參數(shù)如表1 所示，其中組分A 為果糖，組分B為葡萄糖。

表1 模擬移動床模型參數(shù)及工藝參數(shù)Table 1 Model parameters and process parameters of simulated moving bed

4.1 模擬移動床運行過程分析

為了更直觀地介紹模擬移動床的分離過程和驗證所采用模型的準確性，通過實驗分析了模擬移動床在一個循環(huán)內(nèi)的軸向濃度變化，如圖5 所示。可以看出每經(jīng)過一次切換，組分A、B 的濃度都在增大，且組分A 向提取口移動，組分B 向提余口移動。隨著切換次數(shù)的增加，組分向各自出口的移動速度變慢，最后基本上不再移動且濃度不再變化，此時系統(tǒng)到達了循環(huán)穩(wěn)態(tài)。

圖5 模擬移動床的運行過程(各子圖均為每個運行周期末尾時刻的濃度分布)Fig.5 Running process of the simulate moving bed

圖6 為模擬移動床經(jīng)過72 次切換后到達的循環(huán)穩(wěn)態(tài)。需要注意的是，此時到達的循環(huán)穩(wěn)態(tài)是周期性的，其周期等于模擬移動床的切換周期。系統(tǒng)在到達循環(huán)穩(wěn)態(tài)后，就可以分別在提取口和提余口得到高純度的分離產(chǎn)品。根據(jù)本文方法，在表1 中的初始工藝參數(shù)下，實驗得到的提取口組分A 的平均純度為99.31%，提余口組分B 的平均純度為99.83%，然后持續(xù)進原料與洗脫液，系統(tǒng)可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，模擬移動床可有效分離果葡糖漿混合物，且能夠分別在兩出口得到高純度的果糖和葡萄糖產(chǎn)品。

圖6 模擬移動床的穩(wěn)態(tài)濃度分布(穩(wěn)態(tài)下每個切換周期末尾時刻的濃度分布)Fig.6 Steady-state concentration distribution of the simulate moving bed

4.2 擾動作用下的魯棒設計

在模擬移動床的運行過程中會存在一些難以避免的擾動，這些擾動會對模型參數(shù)造成不確定性的影響，如吸附劑失活、色譜柱堵塞、循環(huán)泵誤差和溫度變化等擾動會分別對色譜柱的空隙率ε、有效柱長L、各分離區(qū)的體積流量Qj和Henry系數(shù)Hi造成不確定性的影響?，F(xiàn)假設吸附劑失活和色譜柱堵塞為主要擾動，并假設受其影響的ε和L是相互獨立且服從正態(tài)分布的隨機變量，這使得最大變化的可能性較小。現(xiàn)取300組數(shù)據(jù)為樣本，其中ε和L的均值分別為0.38 和53.6，標準差分別為均值3%的波動量即0.0114 和1.608，計算可得ε和L落在各自區(qū)間的置信度分別為98.97%和99.57%。

在給定的初始工藝參數(shù)下(即QD，QE，QF，QR保持不變)，隨機擾動對模擬移動床的分離性能產(chǎn)生的影響如圖7 所示。從圖7 可知，根據(jù)工藝要求，許多擾動使工藝無法滿足純度或回收率的要求，或兩者都有。就產(chǎn)品的純度而言，落在虛線以下即純度小于95%的點在300 組樣本數(shù)據(jù)中占57 個，生產(chǎn)失敗的概率高達19%，這在實際生產(chǎn)中是絕對不允許的。因此，需要尋找魯棒的工藝參數(shù)，使分離在擾動作用下不會冒生產(chǎn)失敗的風險。

圖7 隨機擾動作用下生成的300組正態(tài)分布值(L,ε)運行在初始工藝參數(shù)下得到的產(chǎn)品純度和回收率(圖(a)和(b)中的藍點代表各自的性能達標，紅點代表未達標；圖(c)中的紅點代表模型參數(shù)的原始值，藍點代表正態(tài)分布值)Fig.7 The product purity and recovery rate obtained by running 300 sets of normal distribution values(L,ε)generated under the random disturbance action under the initial process parameters

圖8 所示為模擬移動床工作在初始工藝參數(shù)時，300 組樣本數(shù)據(jù)(L,ε)在m2-m3平面所對應的點的分布，從圖8 可知有75 個點落在了完全分離區(qū)域的外面，概率為34.67%。在分析這些樣本數(shù)據(jù)生成的性能指標時,發(fā)現(xiàn)導致提取液中產(chǎn)品純度不合格的點(L,ε)所對應的m2均小于HB，即使是m2≥HB時，m2靠近HB的點所對應的提取液純度也相對較低。

圖8 初始工藝參數(shù)下樣本點(L,ε)對應的流量比在m2-m3平面上的分布(紅點代表落在了完全分離區(qū)域的外面，藍點代表落在了完全分離區(qū)域的里面)Fig.8 Distribution of the flow ratio corresponding to the sample point(L,ε)on the m2-m3 plane at the initial process parameters

文獻[31]結(jié)果表明，在保證Ⅰ區(qū)和Ⅳ區(qū)流量比不變的情況下，若提取液流量QE減小，則提取液中強吸附組分的純度會得到提高，但QE減小過多，會導致強吸附組分損失在提余液中，影響工藝的生產(chǎn)率和回收率。增加進料QF,雖然可以提高工藝的生產(chǎn)率和減少洗脫液的消耗，但若進料量的增加超出了色譜柱的吸附容量，則會有更多的強吸附組分隨提余液排出，使強吸附組分的收率降低。若進一步增加進料，則含有雜質(zhì)的再生洗脫液會穿過過渡區(qū)，降低提取液中強吸附組分的純度。

根據(jù)文獻[31]中結(jié)果表明的QE和QF對分離性能的影響，再結(jié)合模擬移動床的節(jié)點模型，需要適當減小QE和QF，使模擬移動床工作在新的工藝參數(shù)時，有盡可能多的樣本點(L,ε)對應的流量比落在完全分離區(qū)域內(nèi)，且離區(qū)域邊緣有一定的距離，才能保證產(chǎn)品的純度和回收率。根據(jù)式(7)～式(10)和式(19)計算，本次工藝參數(shù)的魯棒值選取為：QD= 0.0414 ml/s，QE= 0.0306 ml/s，QF= 0.0148 ml/s，QR= 0.0256 ml/s。

圖9所示為模擬移動床工作在新的魯棒工藝參數(shù)時得到的流量比分布，從圖中可以看出300 組樣本數(shù)據(jù)中有291個點即97%的點落在了完全分離區(qū)域內(nèi)，符合預期。

圖9 魯棒工藝參數(shù)下樣本點(L,ε)對應的流量比在m2 - m3平面上的分布(紅點代表落在了完全分離區(qū)域的外面，藍點代表落在了完全分離區(qū)域的里面)Fig.9 Distribution of the flow ratio corresponding to the sample point(L,ε)on the m2 - m3 plane at the robust process parameters

模擬移動床運行在魯棒工藝參數(shù)下得到的產(chǎn)品純度和回收率分布如圖10 所示，從圖可得，產(chǎn)品純度低于95%的點只有3 個，即批次失敗的概率僅有1%，而且總體純度水平較之前有了很大的提高；此外，產(chǎn)品回收率達到95%的置信水平為93.67%，滿足了原料的回收要求。總之，選取的魯棒工藝參數(shù)能夠很好地克服擾動的存在，使整個工藝過程能夠穩(wěn)定生產(chǎn)。與此同時，整個過程的生產(chǎn)率有所降低，也增加了洗脫液的消耗量，但這點損耗與流程工業(yè)的平穩(wěn)生產(chǎn)相比，是完全可以接受的。

圖10 隨機擾動作用下生成的300組正態(tài)分布值(L,ε)運行在魯棒工藝參數(shù)下得到的產(chǎn)品純度和回收率(圖(a)和(b)中的藍點代表各自的性能達標，紅點代表未達標；圖(c)中的紅點代表模型參數(shù)的原始值，藍點代表正態(tài)分布值)Fig.10 The product purity and recovery rate obtained by running 300 sets of normal distribution values(L,ε)generated under the random disturbance action under the robust process parameters

5 結(jié) 論

本文提出一種基于色譜平衡理論的模擬移動床魯棒工藝參數(shù)尋優(yōu)方法。在采用有限元正交配置法求解模型的基礎上，分析了擾動對工藝分離性能的影響，再以平衡理論為依據(jù)，獲得了一組魯棒工藝參數(shù)。通過以糖醇分離行業(yè)常見的果糖和葡萄糖的分離過程為例，假定吸附劑失活和色譜柱堵塞為主要影響模型參數(shù)的擾動，實驗結(jié)果表明所提方法得到的新工藝參數(shù)具有良好的魯棒性，同時工藝能以99%的置信水平滿足產(chǎn)品的純度要求，93.67%的置信水平滿足原料的回收要求。此外，該方法相比其他多目標優(yōu)化算法，具有算法簡便、尋優(yōu)過程花費時間少的優(yōu)勢。本文提出的研究方法除了可用于研究吸附劑失活和色譜柱堵塞對分離性能的影響外，還可用于研究循環(huán)泵誤差、溫度變化等不確定性因素對分離性能的影響，以設計更加魯棒的工藝過程。

符 號 說 明

ci——組分i在流動相中的濃度，g/ml

ci,k——分別表示組分i在洗脫液、提取液、進料液和提余液中的濃度(k=D,E,F,R)，g/ml

cˉi——組分i在出口處的平均濃度，g/ml

cini,j,couti,j——分別表示組分i在j區(qū)的入口濃度和出口濃度，g/ml

Da——表觀軸向擴散系數(shù)

F——相比

Hi——組分i的Henry常數(shù)

h——每個有限元的長度，cm

I——有限元的個數(shù)

L——色譜柱的柱長，cm

mj——j區(qū)的流量比

N——限元的內(nèi)配置點個數(shù)

Qj——洗脫液、提取液、進料液、提余液的體積流量(j=D，E，F(xiàn)，R)，ml/s

Qj——分離區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的體積流量(j=Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)，ml/s

qi——組分i在固定相中的濃度，g/ml

t——時間坐標

ts——模擬移動床的切換周期，s

v——譜柱中流動相的流動速度，cm/s

z——空間坐標

ε——床層空隙率