蘇暢，馮曉博，張立云，陳峰，趙小燕，曹景沛

（1 中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221116； 2 中國礦業(yè)大學江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心，江蘇 徐州 221116）

引 言

乙醇是一種清潔能源，乙醇的推廣使用能夠降低我國對石油的依賴度[1-3]。目前大規(guī)模生產乙醇的工藝主要為糧食發(fā)酵法和乙烯水合法[4-5]。糧食發(fā)酵法受原料供應及生產成本制約，難以滿足乙醇的推廣消費需求[6]。乙烯水合法由于使用濃硫酸，存在對設備腐蝕的局限性。結合我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點，發(fā)展煤基合成氣制備乙醇的技術有利于優(yōu)化我國能源結構[7]，是研究者關注的重點。目前，合成氣直接制備乙醇的催化劑主要是銠基催化劑，由于貴金屬價格昂貴，且該工藝乙醇選擇性較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用[8-11]。合成氣間接制備乙醇主要有以下四種工藝：（1）合成氣經甲醇羰基化制備乙酸，乙酸進一步加氫轉化為乙醇；（2）合成氣經中間產物草酸二甲酯加氫生成乙醇；（3）合成氣經甲醇羰基化制備乙酸，乙酸加成生成乙酸酯，進一步加氫生成無水乙醇；（4）合成氣經二甲醚（DME）羰基化生產乙酸甲酯（MA）并進一步再加氫制備乙醇[12-13]。其中，合成氣經DME 羰基化和MA 加氫制備乙醇工藝反應條件溫和、產物易分離，所用催化劑為價格低廉的分子篩催化劑和銅基催化劑，并且副產物甲醇能夠作為原料循環(huán)使用。相比其他三種工藝，能夠有效降低工業(yè)生產投資和能耗。因此，合成氣經DME 羰基化和MA加氫制備乙醇的技術路徑受到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。

Cheung 等[14]首次報道了HMOR 分子篩具有DME 羰基化性能，為DME 羰基化的非均相催化提供了新方法。Boronat 等[15]通過DFT 理論計算發(fā)現(xiàn)，HMOR 分子篩中八元環(huán)含有的B 酸位點是催化DME 羰基化生成MA 的活性位點，而十二元環(huán)中的B 酸位點主要促進副反應發(fā)生，最終引起催化劑的失活。由于分子篩中八元環(huán)獨特的類“酶”催化作用，在HMOR 分子篩的合成過程中調控酸性分布被認為是有效的策略。通過添加有機模板劑的方式可以改變HMOR 分子篩八元環(huán)和十二元環(huán)孔道中的Al 落位，富集八元環(huán)孔道中的酸量、制備納米形貌結構或者合成具有多級孔結構的分子篩，從而能夠有效地提高DME 的轉化率和催化劑的壽命。傳統(tǒng)HMOR 分子篩作為微孔分子篩，其孔徑在0.5～2 nm 之間，較小的孔徑會導致反應物DME 和目標產物MA 的傳質速率較低，從而對催化效果產生不利影響。針對傳統(tǒng)HMOR 分子篩的擴散限制，主要解決方法有兩種：減小分子篩尺寸合成納米級分子篩或制造介孔結構合成多級孔分子篩。相比傳統(tǒng)HMOR 分子篩，上述兩種解決方法能夠有效降低反應物DME 和目標產物MA 的擴散限制，增大晶內擴散速率，從而改善催化性能。通過添加有機模板劑的方式可以制備納米形貌結構或者合成具有多級孔結構的分子篩。Wang 等[16]通過調整聚乙二醇（PEG-1450）的添加量制備了不同介孔量的HMOR分子篩，結果表明適當的介孔結構能夠暴露更多的強酸中心，使DME傳質速率和分子篩催化性能明顯提高，DME 轉化率提高約24%（二甲醚/一氧化碳摩爾比為2∶98, 1.5 MPa, 190℃, GHSV = 2000 h-1）。Sheng 等[17]研究了正丁銨和聚丙烯酰胺（PAM）作為模板劑合成的多級孔HMOR 分子篩，并與無模板劑合成的HMOR 分子篩進行了催化性能比較，結果表明模板劑的引入增加了HMOR 分子篩的介孔體積，使用模板劑合成的HMOR 分子篩催化效果明顯提升，DME 轉化率增幅約35%，MA 收率增大15%左右（二甲醚/一氧化碳/氮氣摩爾比為1∶5∶4, 1.0 MPa,200℃, GHSV = 2400 h-1）。Yuan 等[18]利用四乙基氫氧化銨（TEAOH）和表面活性劑C12-2-12為雙模板劑制備了20～50 nm 納米晶體組裝的具有微-介孔的HMOR 分子篩，較小的晶體尺寸有效提升了分子篩的傳質速率，從而改善HMOR 分子篩的催化性能（二甲醚/一氧化碳/氮氣摩爾比為3∶95.5∶1.5,210℃, 1.5 MPa, GHSV = 5280 h-1）。由于納米HMOR 分子篩合成方法的動態(tài)晶化過程時間長，且模板劑存在價格高、用量大的缺陷，通過在合成過程中調控參數和加入模板劑的方法合成納米結構或具有多級孔結構的HMOR 分子篩并非簡單可行的策略。采用NaOH 后處理改性分子篩的方法可以脫除分子篩的骨架硅物種，使分子篩產生介孔結構，制備微-介孔分子篩，進而提高分子篩上反應物的傳質速率。但相關研究[19-20]表明NaOH 后處理改性HMOR 分子篩不僅難以控制，容易造成分子篩骨架結構的坍塌，嚴重降低分子篩的DME 催化性能，并且后處理工藝復雜，需要額外的步驟轉化Na型分子篩為H型分子篩。

有機堿常被用來改性ZSM-5 分子篩，以提高分子篩的介孔孔容，從而增強反應物分子擴散速率，提高催化性能。李莎等[21]采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）和NaOH 混合體系對HZSM-5 分子篩進行改性處理，結果表明該混合體系可在保持分子篩骨架結構的同時改變其孔道結構和酸分布，從而提升其對甲醇制備烯烴（MTO）反應的催化效果。由于TPAOH 具有強晶化導向作用，不利于形成均勻分布的介孔結構，所以張云鵬等[22]選擇了晶化導向更弱的TEAOH 溶液改性HZSM-5分子篩，探索其對甲醇制丙烯（MTP）反應壽命和產物收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，TEAOH 作為合成分子篩的模板劑，具有使溶液中的硅物種重新結晶到分子篩表面的作用。并且HZSM-5 分子篩能夠充當晶種，控制游離硅物種的結晶過程，避免形成無定形晶體或其他雜晶，提高分子篩的催化性能。在OH-的脫硅作用，四乙基銨陽離子（TEA+）的再結晶作用、保護作用，以及分子篩本身的模板作用下，得到了具有空心介孔結構的多級孔分子篩，總孔容和介孔孔容增加，提高了分子篩的擴散性能和容碳性能，因此具備更優(yōu)的反應壽命和更高的丙烯收率。然而，有機堿處理改性對HMOR 分子篩的結構和DME 羰基化催化效果的影響尚未被探究。本研究以DME羰基化反應為探針，結合XRD、FE-SEM 和N2吸附脫附等表征結果，研究有機堿TEAOH 對HMOR 分子篩結構和DME羰基化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 多級孔HMOR分子篩制備

配制一系列濃度的TEAOH 溶液（0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L）。將HMOR（揚州中和石化研究所有限公司）與不同濃度TEAOH 溶液進行混合、攪拌，于80℃水浴中處理4 h。冷卻，過濾，去離子水洗滌至中性，于110℃干燥12 h，550℃下煅燒4 h 得到改性后樣品。根據TEAOH 濃度不同，改性后樣品依次標記為HMOR-0.2TEA、HMOR-0.3TEA、HMOR-0.4TEA和HMOR-0.5TEA。

1.2 分子篩的表征

采用德國Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進行催化劑的晶相分析，測試條件為Cu Kα光源輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，3°～50°掃描，掃描速率為5(°)/min。以HMOR的相對結晶度為100%作為基準，改性后樣品的相對結晶度（RC）通過計算樣品XRD 譜圖在2θ為9.8°±0.1°、19.6°±0.1°、22.3°±0.1°、25.7°±0.1°和26.3°±0.1°處衍射峰峰面積之和的比值求得。利用蔡司Gemini SEM 500 場發(fā)射電子顯微鏡（FE-SEM）考察樣品的形貌結構。使用北京金埃譜公司的V-Sorb 4800TP N2吸附-脫附物理吸附儀進行N2吸附-脫附實驗。在測試之前將樣品置于300℃下脫氣7 h 以脫除樣品中的水分。通過BET（Brunner-Emmet-Teller）法和 DFT（Density Functional Theory）法計算樣品的比表面積和孔徑分布數據。樣品的NH3-TPD 分析使用Quantachrome ChemStar 程序升溫脫附儀完成。稱取0.1 g 的分子篩裝入樣品管，在He 氣氛下350℃預處理1 h，然后降溫至100℃，通入NH3-He 混合氣（8.14%NH3）,30 min 后在He 氣氛下吹掃60 min，脫除物理吸附的NH3，最后以10℃/min 的速率升溫至700℃。利用Mettler-Toledo 同步熱分析儀在氧氣氣氛下（50 ml/min）以10℃/min 的速率升溫至900℃后保留10 min，檢測反應后樣品的積炭含量。分子篩的FT-IR光譜（Fourier transform infrared spectroscopy）由TENSORⅡ型傅里葉紅外色譜分析儀獲得。

1.3 催化性能評價

利用固定床反應器評價HMOR 分子篩（0.25～0.40 mm）的DME 羰基化性能。分子篩裝量0.5 g。反應溫度為220℃，反應壓力為1.5 MPa，氬氣/二甲醚/一氧化碳摩爾比為4.32∶5.06∶90.62，體積空速(GHSV)為1600 h-1。以DME 的轉化率和MA 的選擇性作為衡量分子篩催化活性的指標，產物用GC-6890A氣相色譜儀在線檢測分析。

2 結果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 XRD 分析 如圖1 所示，所有樣品都具有HMOR 分子篩的特征峰，表明TEAOH 處理保留了HMOR分子篩的骨架結構。隨著TEAOH濃度增大，處理后的HMOR 分子篩結晶度小幅下降，這是由于TEAOH 處理會破壞骨架硅物種，產生介孔結構。0.4 mol/L 的TEAOH 處理后的HMOR 分子篩相對結晶度下降至90%，且2θ= 10°附近的衍射峰向高角度偏移。表明分子篩晶面間距減小，晶胞收縮，這可能是因為骨架硅物種的進一步脫除和分子篩骨架的收縮使得HMOR 分子篩結構受到小幅破壞[23]。繼續(xù)提高TEAOH 濃度至0.5 mol/L，分子篩結晶度提高到92%。其原因可能是TEAOH 水解產生OH-和TEA+，一方面OH-具有脫硅作用，使得HMOR 的骨架硅物種部分溶解；另一方面由于TEA+的體積遠大于OH-，TEA+更容易富集到分子篩表面，高濃度的TEA+阻止OH-對分子篩骨架的過度破壞[22]，導致分子篩結晶度小幅回升。TEA+保護下的選擇性脫硅速率的精細調變，實現(xiàn)了HMOR 分子篩高結晶度前提下的晶內擴孔。

圖1 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.1.2 FE-SEM分析 如圖2所示，未改性的HMOR分子篩呈棒狀堆積結構，間隙較小，分子篩表面有非晶硅物種。隨著TEAOH 濃度提高至0.2 mol/L，非晶硅物種溶解，表面變得光滑，但分子篩形貌結構并未出現(xiàn)明顯變化。TEAOH 濃度提高至0.3 mol/L時，HMOR 分子篩表面更加光滑，并且棒狀結構間隙更加明顯，有解聚傾向。這種結構變化來自TEAOH 的雙重作用，OH-溶解了分子篩晶體的表面非晶硅物種和部分骨架硅物種，而TEA+吸附在HMOR 分子篩外表面，阻止OH-的過度脫硅，最終表現(xiàn)為棒狀結構保存完整但其間隙增大，棒狀結構更加明顯。HMOR-0.3TEA 的XRD 衍射峰譜圖和95%的相對結晶度也證實其骨架結構的破壞程度較小。這種有序可控的形貌結構增大了分子篩外比表面積和分子擴散速度，可以抑制副反應的發(fā)生，增加目標產物MA 選擇性和DME 轉化率。TEAOH 濃度繼續(xù)提高，大量體積較大的TEA+優(yōu)先積聚在分子篩外表面，部分抑制OH-對分子篩外表面的脫硅作用，使處理后HMOR 分子篩棒狀結構空隙變小，部分近似片狀結構，催化效果變化較小。

圖2 不同HMOR分子篩的FE-SEM圖像Fig.2 FE-SEM images of different HMOR zeolites

2.1.3 比表面積和孔結構分析 圖3 為不同TEAOH 濃度溶液處理HMOR 分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖3（a）可知，未處理的HMOR 分子篩曲線在P/P0小于0.1 前的部分呈上升趨勢，屬于典型的微孔氮氣吸附-脫附曲線特征[24]。且未處理的HMOR 分子篩在P/P0大于0.4 后出現(xiàn)明顯滯后環(huán)，說明其中存在部分介孔結構。根據FESEM 圖可知，HMOR 分子篩的棒狀堆積結構具有大量的二次堆積介孔。HMOR 分子篩的滯后環(huán)面積隨TEAOH 濃度提高先增大后減小，TEAOH 濃度為0.2 mol/L 時，滯后環(huán)面積最大，繼續(xù)增大TEAOH 濃度，滯后環(huán)面積逐漸減小。結合表1 的結果分析，TEAOH 水解產生的OH-溶解HMOR 分子篩孔道中的非晶硅物種，導致微孔孔容和微孔面積增大。OH-同時作用于骨架硅物種，使部分微孔結構破壞，形成更多介孔結構。TEAOH 濃度提高至0.3 mol/L，HMOR 分子篩的介孔孔容減小，但比表面積增大，這是因為大體積的TEA+更容易積聚在分子篩外表面，對分子篩外表面的保護作用更強。這種TEA+和OH-雙重作用下的有序脫硅暴露了更大的比表面積，加快反應物和產物的傳質速率，有助于催化活性的提升。由圖3（b）可以看出，未改性的HMOR 分子篩介孔孔徑主要集中在4 nm 左右，而TEAOH 處理后的HMOR 分子篩中，孔徑為4 nm 左右的介孔結構減少，孔徑大于7 nm 的介孔結構出現(xiàn)不同程度增多，改性后的分子篩介孔孔徑分布更加均勻。TEAOH 濃度從0.3 mol/L 提高到0.4 mol/L 時，OH-的脫硅作用使HMOR 分子篩孔道結構受到了小幅度破壞，孔容和孔表面積下降。繼續(xù)提高TEAOH 濃度后，受大量TEA+積聚的影響，OH-的脫硅作用被部分抑制，對孔道破壞程度降低，因此介孔孔容提高。由于大體積的TEA+相比OH-更難進入微孔孔道，微孔孔道中OH-的脫硅作用受抑制程度較小，微孔孔容和孔表面積下降。相比NaOH 溶液等無機堿處理[19-20]，TEAOH處理更加溫和，對分子篩孔道結構的影響更可控，在OH-的脫硅作用和TEA+的保護作用下實現(xiàn)了分子篩的有序擴孔。

表1 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的比表面積和孔結構Table 1 Specific surface areas and pore properties of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

圖3 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore distribution(b)of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.1.4 NH3-TPD 表征 如圖4 所示，所有被測樣品均在NH3-TPD 曲線的200 和520℃呈現(xiàn)脫附峰，這表明TEAOH 處理不改變分子篩的酸類型，只改變酸量。兩個脫附峰分別歸屬于HMOR 分子篩的弱酸中心和強酸中心[1]。弱酸中心歸因于NH3與非骨架鋁吸附或與HMOR 分子篩上氫鍵結合，強酸中心歸因于骨架鋁物種的B 酸位點和L 酸位點吸附，其中強酸中心被認為是DME羰基化反應的活性中心，提高強酸量有望提高HMOR 分子篩的DME 羰基化性能[25]。樣品的強酸量隨濃度先增大后減小，在TEAOH 濃度為0.3 mol/L 時達到峰值，弱酸量在TEAOH 濃度為0.2 mol/L 時達到峰值后下降。提高TEAOH 濃度至0.4 mol/L，樣品中的強酸量僅小幅下降。這是因為TEAOH 濃度為0.4 mol/L 時，OH-對孔道結構破壞較小，強酸量的下降幅度較輕微。繼續(xù)提高TEAOH 濃度至0.5 mol/L，更高濃度的TEA+優(yōu)先富集在HMOR 分子篩表面，部分抑制OH-對分子篩骨架硅物種的脫除，強酸中心得到了有效保護。

圖4 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

根據報道[19-20]，采用NaOH 處理HMOR 分子篩時，堿濃度過高會引起分子篩骨架結構坍塌，導致強酸量和相對結晶度大幅度降低，破壞活性中心。本研究采用TEAOH 處理HMOR 分子篩，可在保持分子篩骨架結構相對完整的同時改變其孔道結構和酸性，制得的分子篩擁有較適宜DME 羰基化反應的孔道結構和酸性。

2.1.5 FT-IR表征 由圖5（a）可見，790～850 cm-1處的峰表示外部連接的T-O-T 發(fā)生了對稱伸縮振動，900～1600 cm-1處的峰則表示內部連接的T-O-T 發(fā)生了反對稱伸縮振動[26]，該峰強度隨著TEAOH 濃度升高而增大，但在TEAOH 濃度為0.5 mol/L 時有所下降，可能與OH-的脫硅作用有關。酸性橋接—OH拉伸振動在3500～3800 cm-1處的峰分別歸屬于八元環(huán)孔道的—OH 基團、十二元環(huán)孔道的—OH 基團、外部硅醇（Si—OH）和非骨架鋁物種的Al—OH 基團四種類型酸位的峰[27-28]。本文根據式（1），計算了不同濃度TEAOH 溶液處理HMOR 分子篩的八元環(huán)孔道的—OH 基團與十二元環(huán)孔道的—OH 基團的比值。

圖5 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

式中，B8-MR/B12-MR為八元環(huán)孔道的—OH 基團與十二元環(huán)孔道的—OH 基團的比值。A12-MR為3640 cm-1處的—OH 基團的原位吸附峰面積；A8-MR為3609 cm-1處的—OH基團的原位吸附峰面積。

計算結果如表2 所示，不同濃度TEAOH 處理HMOR 分子篩的B8-MR/B12-MR值隨處理濃度的提升呈先增后減的趨勢，但均大于HMOR 分子篩的B8-MR/B12-MR值。根據結果推測，較溫和的有機堿可能更利于減少HMOR分子篩中十二元環(huán)孔道中酸量。

表2 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的八元環(huán)B酸位點與十二元環(huán)B酸位點的比值Table 2 B8-MR/B12-MR of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.2 催化性能評價

如圖6（a）所示，TEAOH 溶液改性HMOR 分子篩催化DME 羰基化反應結果隨處理濃度增大呈先升后降的趨勢。未改性的HMOR 分子篩的DME 轉化率在反應時間4 h 時達到25%后開始衰減，8 h 時低于17%。TEAOH 濃度增至0.3 mol/L，多級孔HMOR 分子篩催化的DME 轉化率升高并在約4 h時達到峰值，最高轉化率達到42%。結合表征分析，一定濃度（0.3 mol/L）的TEAOH 處理HMOR 分子篩，一方面，TEAOH 溫和可控的脫硅作用能夠產生介孔結構，同時溶解非晶硅物種，增大分子篩外比表面積，提高傳質速率；另一方面，TEAOH 改性能夠增大HMOR 分子篩的強酸量，且處理后的HMOR 分子篩的B8-MR/B12-MR值始終大于未改性的HMOR 分子篩。酸量和酸落位是影響DME羰基化性能的主要因素。TEAOH 改性后，HMOR 分子篩中8-MR 孔道中酸量的增加能夠增加DME 羰基化的轉化率。因而TEAOH 處理HMOR 分子篩可以達到改善其催化效果的目的。HMOR-0.2TEA 和HMOR-0.3TEA 強酸量差別不大，其催化效果差異來源于外比表面積改變引起的傳質速率的變化。TEAOH 濃度從0.3 mol/L 增至0.4 mol/L，DME 轉化率開始下降，這是由于OH-的濃度過大造成少量孔道結構破壞，導致強酸量減小和傳質速率降低。繼續(xù)提高TEAOH 濃度至0.5 mol/L，分子篩的DME 轉化率不再繼續(xù)下降，這是因為TEA+的保護作用抑制了OH-的脫硅作用，這與前文表征結果相符。TEAOH 濃度在0.3 mol/L 時可以最大限度實現(xiàn)HMOR 分子篩的晶內擴孔和表面刻蝕，且該濃度改性HMOR 分子篩的強酸量和B8-MR/B12-MR值明顯高于未處理的HMOR分子篩，因此其DME 羰基化性能得到大幅度提高。如圖6（b）所示，處理后的HMOR分子篩催化DME羰基化產物選擇性差別較小。反應時間2 h 前目標產物MA 的選擇性迅速增加，未改性的HMOR 分子篩在5 h 以后MA 選擇性開始降低，反應8 h 后降低至63%。經TEAOH 處理的多級孔HMOR 分子篩催化的DME 羰基化反應MA 選擇性則始終保持在85%以上。多級孔HMOR 分子篩豐富的晶內介孔和較大的外表面積使其擴散性能優(yōu)于未改性的HMOR 分子篩，有效減弱了副反應的影響，MA 更容易擴散到分子篩外部，因此具有更高的MA選擇性。

圖6 不同濃度TEAOH溶液處理的HMOR分子篩催化DME羰基化反應結果Fig.6 DME conversion over HMOR zeolite treated by TEAOH solutions with different concentration(reaction conditions:220℃,1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=4.32∶5.06∶90.62(vol.),1600 h-1)

選擇性鈍化HMOR 分子篩十二元環(huán)孔道中的B酸位點能夠有效提高分子篩壽命。吡啶的動力學直徑大于HMOR 分子篩八元環(huán)孔道的孔口直徑，但小于十二元環(huán)孔道的孔口直徑，在反應前對分子篩進行吡啶預吸附，可大幅提高分子篩的穩(wěn)定性[29-30]。本研究在300℃下使用氬氣（20 ml/min）混合吡啶蒸氣對兩種分子篩進行吡啶預吸附，吸附時間為7 min，吸附溫度為300℃。最后使用氬氣（20 ml/min）吹掃脫附1 h，脫附溫度為300℃。吡啶預吸附HMOR 分子篩的DME 羰基化反應結果如圖7 所示。由圖7（a）可知未改性的HMOR 分子篩和HMOR-0.3TEA 的DME 轉化率呈現(xiàn)先升后降的趨勢。反應時間2 h 時，未改性的HMOR 分子篩的DME 轉化率達到約20%。反應時間10 h 后，HMOR 分子篩的DME 轉化率下降，可能由反應過程中吸附的部分吡啶被脫附造成。HMOR-0.3TEA 在反應時間7 h 時DME轉化率達到峰值，最高DME轉化率約40%。至反應時間18 h，HMOR-0.3TEA 仍保持超過32%的DME 轉化率，其穩(wěn)定性相較吡啶預處理前得到顯著提升。由圖7（b）可以看出，吡啶處理后HMOR-0.3TEA 樣品的MA 選擇性仍保持約90%。但是吡啶處理后的HMOR 分子篩MA 選擇性有所提高，這主要是由于HMOR 中十二元環(huán)孔道內的酸性被鈍化，副產物如CH4、CO2等的生成被進一步抑制，故MA的選擇性有所增加。

圖7 吡啶預處理HMOR分子篩催化DME羰基化反應結果Fig.7 DME conversion over HMOR zeolites by pyridine treatment(reaction conditions:220℃,1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=4.32∶5.06∶90.62(vol.),1600 h-1)

2.3 失活分子篩的熱重分析

如圖8 所示，HMOR 分子篩有兩個明顯的失重區(qū)間。300～600℃為第一失重階段，未處理的HMOR分子篩失重率為10.2%，約占其積炭總量的82%。改性后分子篩的失重率最高不超過4%，這部分失重主要來源于失活分子篩上積炭的脫除，其中軟積炭主要來源于表面甲氧基反應產生的沉積物，硬積炭主要為副反應產生的多環(huán)芳烴[31]。600～900℃為第二失重階段，所有分子篩樣品的失重率均低于4%，可能是高溫下分子篩骨架崩塌導致的失重。結果表明，TEAOH處理HMOR分子篩能夠抑制副反應的發(fā)生，減少積炭，從而提高催化效果。

圖8 不同濃度TEAOH溶液處理HMOR分子篩DME羰基化反應評價后的TG曲線Fig.8 TG curves of spent HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

3 結 論

TEAOH 處理可在保持HMOR 分子篩骨架結構的基礎上增加介孔和提高孔道中B8-MR/B12-MR值，在OH-和TEA+的雙重作用下實現(xiàn)HMOR 分子篩團簇的有序脫硅，大大提高了反應物和產物的傳質速率。DME 羰基化反應結果表明，經TEAOH 處理制備的多級孔HMOR 分子篩催化活性顯著提高，TEAOH 溶液濃度為0.3 mol/L 時制備的多級孔HMOR 分子篩的催化效果最好，其DME 轉化率相比未改性HMOR 分子篩增幅達68%。由于多級孔HMOR 分子篩具備更多的介孔結構，副反應產物降低，目標產物MA的選擇性得到了提高。