王吳玉，史玉竹，嚴龍，張興華，馬隆龍，張琦

（1中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；2東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；3中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

引 言

生物燃料作為一種可再生燃料在車載航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，近年來受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]。作為一種綠色燃料，能夠有效緩解日益增長的能源需求，并且燃料燃燒后釋放的CO2又能夠被生物質(zhì)重新吸收，從而達到碳循環(huán)和碳平衡的效果。戊酸(PA)直接酯化可形成戊酸酯，戊酸酯是一種新型高級纖維素含氧燃料[5]。其中戊酸乙酯(EP)作為一種碳鏈較短的戊酸酯，可以與汽油按照一定的體積比混合后作為汽車燃料[6]。乙酰丙酸乙酯(EL)作為一種典型的乙酰丙酸烷基酯具有與乙酰丙酸(LA)相似的化學(xué)性質(zhì)，可直接用于合成由乙酰丙酸衍生的各種分子[7]。利用EL 合成EP 制備生物燃料是一種較為新穎的方式。具體路線如圖1 所示。目前國內(nèi)外對于制備戊酸生物燃料主要有兩種方法，第一種是以戊酸烷基酯為原料，通過Ru、Pt等貴金屬元素催化劑制備γ-戊內(nèi)酯（GVL）[8-12]，再通過GVL 使用具有酸性位點的分子篩為催化劑，制備戊酸生物燃料[13-16]。第二種是以乙酰丙酸溶液為原料，一步法制備戊酸生物燃料[17-23]。第一種方法使用的金屬元素大多為貴金屬催化劑，使用成本高，而且兩步法能耗較高操作不便。因此尋找一種非貴金屬元素催化劑，并通過一步法制備戊酸生物燃料顯得十分重要。

圖1 EL轉(zhuǎn)化為EP與PA的反應(yīng)路徑Fig.1 The reaction path of the conversion of EL to EP and PA

本文通過結(jié)合過渡金屬以及具有酸性位點的分子篩載體，制備雙功能負載型催化劑，從而實現(xiàn)一步法使EL 直接轉(zhuǎn)化為EP 和PA。通過實驗篩選比較，Co 作為一種廉價的過渡金屬元素具有優(yōu)異的加氫活性，本文采用浸漬法制備了Co/HZSM-5、Co/Hβ、Co/MCM-22、Co/HY 四種不同載體的催化劑，比較了上述不同載體的催化劑對于實驗結(jié)果的影響，采用XRD、XPS、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、ICP-AES 等技術(shù)進行了表征，分析了催化劑的相關(guān)酸性與加氫活性對于反應(yīng)的具體影響，并在HZSM-5 載體上進一步研究了Co 的負載量對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)、環(huán)己烷、正辛烷、丁內(nèi)酯、1，4-二氧六環(huán)、無水甲醇(CH3OH)、無水乙醇(ETOH)、Co(NO3)2·6H2O，試劑均購于上海麥克林生化科技有限公司。商用HZSM-5(Si/Al 摩爾比為18、21、25、38)、商用Hβ(Si/Al 摩爾比為25)、商用MCM-22(Si/Al 摩爾比為30)、商用HY(Si/Al 摩爾比為26)，均購于南開催化劑廠。H2/N2混合氣(10%H2，體積分數(shù))、高純氮氣(體積分數(shù)99.99%)，購于廣州市譜源氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備了一系列負載型Co基催化劑。分別以4 種不同的分子篩(Hβ、HZSM-5、MCM-22、HY)為載體，Co(NO3)2·6H2O為活性組分前體，采用浸漬法制備負載型Co催化劑(鈷負載量為10%)。其制備流程為：首先，將計量的鈷鹽溶液滴入分散一定質(zhì)量的載體懸浮液中，室溫攪拌12 h。隨后于100℃烘箱中干燥12 h，即可得到粉末狀Co/分子篩前體。將前體研磨充分后，在空氣馬弗爐中加熱至500℃并保持5 h。隨后在流速為40 ml/min的H2(10%)/N2、450℃下還原2 h，自然降溫至室溫后用惰性氣體鈍化。制備得到的催化劑分別記作10Co/Hβ、10Co/HZSM-5、10Co/MCM-22、10Co/HY。

1.3 催化劑表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用荷蘭X Pert Pro MPD（PW3040/60）型X 射線粉末衍射儀(XRD)進行測試。X 射線光電子能譜(XPS)分析采用美國賽默飛公司的型號為ESCALAB 250XI 光電子能譜儀。測試條件為：管電壓40 kV、管電流200 mA，以0.02（°）/s 速率掃描5°～80°。催化劑表面形貌采用JEM 2100 的高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)進行測定。催化劑的酸性采用美國Quanta chrome 公司型號為ASIQACIV 200-2 的化學(xué)吸附儀進行表征。使用德國Brucker-TENSOR 27 設(shè)備，進行py-FTIR 測定催化劑表面酸性種類和強度。配有DLaTGS 檢測器，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1。催化劑中的鈷元素含量采用美國PerkinElmer 儀器公司生產(chǎn)型號OPTIMA 8000DV 的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。催化劑的結(jié)構(gòu)特征通過N2吸附-脫附設(shè)備獲得(N2-TPD)，稱取200 mg 樣品，真空300℃下脫氣5 h，進行氮氣吸附-脫附測試。

1.4 催化劑活性考評

EL的加氫脫氧過程在25 ml不銹鋼磁力攪拌釜(MS-25-276)中進行，具體操作流程如下：依次將0.1 g 催化劑、1 g EL、0.3 g 十二烷(內(nèi)標物)和8 ml 溶劑緩慢滴加到釜體內(nèi)；密封后，使用H2置換5次以除去釜內(nèi)氣體殘留物。調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓強至反應(yīng)壓力，調(diào)節(jié)溫度至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)攪拌速率為700 r/min，開始加氫脫氧反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，泄壓開釜，收集物料，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性分析，使用氣相色譜儀進行定量分析。色譜柱型號為SH-Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，配有FID 檢測器。檢測器溫度為280℃，進樣口溫度為260℃。

定量分析：采用內(nèi)標法計算。配制EL、GVL、PA、EP 等標準物的混合溶液，加入定量的正十二烷，然后對含有內(nèi)標物的樣品進行色譜分析，分別測定內(nèi)標物和待測組分的峰面積及相對校正因子，按公式即可求出被測組分在樣品中的百分含量。以EL 為原料的反應(yīng)體系，原料轉(zhuǎn)化率(conversion，CEL)、產(chǎn)物選擇性(SVA)和收率(yield，YVA)計算方法如下:

式中，A為反應(yīng)后物質(zhì)濃度，mol/L;B為反應(yīng)前物質(zhì)濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

首先考察了四種酸性載體(HZSM-5、Hβ、MCM-22、HY)上負載的Co 催化劑被用于EL 轉(zhuǎn)化以獲得EP 和PA 生物燃料的分析。結(jié)果如表1 所示，四種催化劑都實現(xiàn)了EL 的高效轉(zhuǎn)化，但它們得到的產(chǎn)物收率各不相同。10Co/Hβ 和10Co/MCM-22的催化效果略高于10Co/HY，10Co/HZSM-5 具有最優(yōu)的催化活性，EL 的轉(zhuǎn)化率和GVL 的產(chǎn)率分別達到了98.70%和41.91%，而10Co/HY 催化劑的催化效果較差。為探求其原因，對催化劑做一系列表征。

表1 催化劑載體對EL轉(zhuǎn)化的影響Table 1 The conversion of EL over catalyst with different supports

2.1 XRD表征

不同催化劑的XRD 譜圖如圖2 所示，圖中載體各自的主峰并沒有因為金屬的負載而發(fā)生改變，說明金屬的負載并沒有改變載體的晶體結(jié)構(gòu)[24-25]。Hβ作載體的催化劑在34.3°與65.4°處有微弱的衍射峰，說明在10Co/Hβ 上主要是Co3O4和CoO，同理10Co/HY 上主要是Co3O4。所有的催化劑在44.5°的位置上都有微弱的衍射峰，說明在還原后催化劑表面有Co 相的存在，但Co 的負載量較低[26-27]。在HZSM-5 載體上Co 顆粒的特征衍射峰寬化表明金屬Co 以較小的尺寸存在。這表明此時的Co 應(yīng)高度分散于載體的表面，或者Co 晶粒的粒徑小于XRD的檢測限度。

圖2 不同載體的Co基催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Co-based catalysts with different supports

2.2 XPS表征

為了進一步了解催化劑表面負載金屬的元素組成及金屬價態(tài)，通過XPS 技術(shù)對材料進行了表征。鈷的特征峰Co 2p1/2和Co 2p3/2位于結(jié)合能795 eV 和780.0 eV 之間[28-29]。如圖3 所示，Co2p3/2的XPS 光譜在782.4 eV 和780.4 eV 處有兩個峰，分別對應(yīng)Co3+和Co0。同時，787.7 eV 處的峰可以歸因于Co2+的存在[30]。說明催化劑表面金屬活性組分除了單質(zhì)Co 外，還以金屬氧化態(tài)的形式存在[31-32]。結(jié)合XRD 表征可知，還原后催化劑表面鈷以單質(zhì)存在，但催化劑暴露于空氣中很容易被氧化生成CoOx，且不同的載體表面所對應(yīng)的氧化態(tài)并不一致。通過XPS 表征進一步說明了Co 確實負載在載體表面，還原后的催化劑含有Co 單質(zhì)，這說明催化劑有還原的活性位點，正因為這部分的還原活性，使得EL 可以被還原后脫水變成GVL，同時GVL 開環(huán)后的產(chǎn)物經(jīng)過還原可以變?yōu)镋P 和PA。但如果催化劑長時間暴露于空氣當中，則會使其表面的金屬單質(zhì)被氧化，從而喪失活性，反應(yīng)效果變差。

圖3 不同載體催化劑的Co 2p能譜Fig.3 XPS spectra of the catalyst with different support around the Co 2p

2.3 TEM表征

通過TEM 可以觀察催化劑的微觀形貌。催化劑的TEM如圖4所示。所有催化劑均由不規(guī)則形態(tài)的顆粒組成。較大的Co顆粒在載體中團聚，其中在Hβ 上Co 金屬粒徑最大(34.7 nm)，而MCM-22 和HY上Co 金屬粒徑較小(21.3 nm 和22.6 nm)，且都有明顯團聚現(xiàn)象。但在10Co/HZSM-5 催化劑上Co 在HZSM-5 上均勻分布，有較為適中的金屬粒徑且金屬粒子分散較好(23.8 nm)，這有利于催化活性的發(fā)揮。通過能量色散X 射線光譜(EDX)分析材料的化學(xué)成分，結(jié)果表明催化劑的表面存在Co 金屬，這與XRD、XPS 結(jié)果相對應(yīng)，進一步說明了Co 負載到載體上，并且可以通過EDX 看出，在HZSM-5 載體上大部分的Co是均勻地分散在載體的表面。

2.4 H2-TPR

為了進一步探究催化劑的還原特性，測定催化劑表面的活性位點，對催化劑進行了H2-TPR 表征，篩選出最適合的催化劑。結(jié)果如圖5 所示。10Co/HY 有三個還原峰，10Co/HZSM-5 有兩個明顯的還原峰，10Co/MCM-22 第一還原峰較低，與第二還原峰相連，10Co/Hβ 僅有一個明顯的峰。前三種催化劑在320℃附近有一個寬峰，這與Co3+還原為Co2+過程有關(guān)，對應(yīng)Co3O4還原為CoO 的過程[30-33]。10Co/HY 催化劑出現(xiàn)在440℃時的峰可能是大的晶體Co3O4粒子還原過程。10Co/MCM-22 催化劑出現(xiàn)在290℃左右的峰對應(yīng)于沉積在沸石孔外部的CoO 還原過程。10Co/Hβ 催化劑出現(xiàn)在380℃的峰對應(yīng)于位于催化劑外表面的CoO 還原為Co過程，通過計算還原峰的峰面積，發(fā)現(xiàn)消耗的H2量大于理論上需要的H2量，因此該過程應(yīng)該是Co3O4和CoO 的共還原過程[34]。H2-TPR 譜圖表明，10Co/HZSM-5 催化劑具有最高的還原性，表明其更容易活化，表面氧的遷移率更高。10Co/HZSM-5 催化劑的上述性能與其催化活性密切相關(guān)，從而影響反應(yīng)性能。

圖5 不同載體催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR patterns of catalysts with different support

氫氣還原后10Co/HZSM5催化劑表面Co既以單質(zhì)鈷形式存在，也以CoOx形式存在。因為10Co/HZSM-5 有相對較高的還原性，使EL 能夠較好地發(fā)生還原反應(yīng)，水解成GVL；同時也在GVL 開環(huán)酯化后產(chǎn)物的還原過程當中發(fā)生重要作用[7]，還原性越好，碳收率以及選擇性就越好，所以選擇10Co/HZSM-5作為主要研究的催化劑。

2.5 NH3-TPD

為了進一步解釋這種催化行為以及選擇性，進行了NH3-TPD 測試以得到催化劑表面酸量。催化劑NH3-TPD 譜圖如圖6 所示。觀察譜圖可知，10Co/HZSM-5、10Co/Hβ 和10Co/MCM-22 樣品有兩個明顯的峰，而10Co/HY 樣品低溫區(qū)的峰較為明顯，高溫區(qū)峰面積很小。第一個峰值出現(xiàn)在230℃左右的低溫弱酸性區(qū)，另一個峰值出現(xiàn)在500℃左右的高溫強酸性區(qū)。由B 酸酸位和Si－OH 基團對NH3的吸收產(chǎn)生的弱酸吸收峰的位置是在100～450℃，由Al－OH 基團引起的強酸吸收峰的位置是在320～650℃[34-35]。如表2 和表3 所示，對分子篩的弱酸酸性做進一步分析，對于不同的催化劑，由NH3-TPD 定量的弱酸位點在421～771 μmol/g 之間變化,而強酸位點在130～623 μmol/g 之間變化。10Co/HZSM-5 的第一個NH3吸收峰的溫度約為242℃，明顯高于10Co/MCM-22 的239℃，10Co/Hβ和10Co/HY 的第一個NH3解吸峰的溫度一致為231℃。不同催化劑之間的酸性差異從酸性位點的數(shù)量和強度來看都是明顯的，酸性依次為：10Co/HZSM-5>10Co/Hβ>10Co/MCM-22>10Co/HY。由酸量數(shù)據(jù)可知，10Co/HZSM-5 總酸量最高，而10Co/HY 總酸量最低。載體酸量高時生成PA 和EP 的選擇性很高。隨著酸性位點的增加，生成GVL 的選擇性降低[23]。10Co/HZSM-5 的酸性位點最多，因此生成PA 和EP 的選擇性最高。所以從酸性催化的角度來說，HZSM-5 也是性能較好的載體。通過上述表征發(fā)現(xiàn)，10Co/HZSM-5 催化劑的還原活性位點以及酸性位點相較于其他載體的催化劑性能優(yōu)良，適合催化EL 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。

表2 NH3-TPD測定的弱酸酸量分布情況Table 2 The distribution of weak acids determined by NH3-TPD

表3 NH3-TPD測定的強酸酸量分布情況Table 3 The distribution of strong acids measured byNH3-TPD

圖6 不同載體催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD images of cobalt-based catalysts with different support

2.6 py-FTIR表征

為了研究催化劑表面的酸性位點，采用py-FTIR 對催化劑進行了表征。圖7 是催化劑在150℃下的吡啶吸附紅外光譜圖。由圖可知，各樣品在1545 cm-1和1445 cm-1附近有紅外特征吸收峰，分別代表酸性羥基基團相關(guān)的Br?nsted 酸(B 酸)位點，和配位鋁中Lewis 酸(L 酸)中心的存在。從圖中可以看出，10Co/HZSM-5 催化劑B 酸性最強，表明在載體外表面上具有大量活性位點，增加了目標產(chǎn)物的產(chǎn)物選擇性。催化劑的B 酸越強，對反應(yīng)當中酯基的水解作用越強，就會導(dǎo)致EL 的轉(zhuǎn)化率越高，并且由EL 生成GVL 的選擇性越高[35-36]。并且較強的酸性有利于GVL 的開環(huán)，生成戊酸。生成的戊酸在酸性位點的作用下，與EL 水解產(chǎn)生的乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成EP。同時在酸性位點的作用下，GVL 與水解產(chǎn)生的乙醇，可以直接生成EP 的前體PEE，然后在Co 的還原位點作用下，生成EP。所制備的雙功能催化劑中的酸性位點發(fā)揮著重要的作用，酸性如果較弱則不能滿足反應(yīng)的要求，而10Co/HZSM-5的酸性較為合適，后續(xù)的實驗表明，10Co/HZSM-5作用下，EL 的轉(zhuǎn)化率能達100%，EP 和PA 的綜合收率達90%。

圖7 不同載體催化劑的py-FTIR譜圖Fig.7 py-FTIR image of different supported catalysts

3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

3.1 金屬負載量對于反應(yīng)的影響

在比較了不同載體催化劑對EL 轉(zhuǎn)化為EP 與PA 反應(yīng)的影響，進一步考察不同Co 負載量對反應(yīng)的影響。結(jié)果如表4 所示。當Co 的負載量在10%時，EL的轉(zhuǎn)化率以及碳收率是最高的。在金屬負載量從5%增加到10%的過程當中，轉(zhuǎn)化率有較大的提升，這主要是因為金屬的負載量增加，導(dǎo)致催化劑的還原位點的增加，使得EL 更容易發(fā)生還原反應(yīng)。不過在10%增加到15%的過程中，轉(zhuǎn)化率略微下降。這主要是因為10Co/HZSM-5 的弱酸和中強酸的性質(zhì)，過少的酸性活性中心可以抑制EL還原產(chǎn)物的水解，以及GVL 的開環(huán)和戊酸與乙醇的酯化反應(yīng)[19]。所以選擇10%Co 負載量的催化劑進行后續(xù)實驗。

表4 金屬負載量對EL轉(zhuǎn)化的影響Table 4 The conversion of EL over catalyst with different metal loading.

3.2 不同反應(yīng)溫度對催化效果的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml 和反應(yīng)時間3 h 條件下考察了反應(yīng)溫度對催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(a)。在210℃的反應(yīng)溫度下，中間產(chǎn)物GVL 是主要產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的升高，EL 轉(zhuǎn)化率提高，PA 及EP 收率也隨著增加，并在240℃時EL 完全轉(zhuǎn)化，目標產(chǎn)物收率之和達到最大約為90%。繼續(xù)升高溫度至250℃，產(chǎn)物收率沒有明顯提升。綜上，溫度是影響EL轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，溫度的升高和降低都會影響產(chǎn)物收率，在220～240℃范圍內(nèi)，PA 及EP 的收率隨著溫度的升高而增大，240℃為反應(yīng)的最適宜溫度，之后繼續(xù)提高溫度，產(chǎn)物收率沒有明顯提升。

3.3 反應(yīng)時間對催化效果的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、240℃條件下考察了反應(yīng)時間對催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(b)。隨著反應(yīng)時間延長，EL轉(zhuǎn)化率和PA及EP總收率先上升后趨于平緩。反應(yīng)1 h 時，EL 轉(zhuǎn)化率即達到84%，說明催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)原料快速轉(zhuǎn)化。隨后反應(yīng)時間延長至2 h，EL 即可完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)時間延長至3 h 后發(fā)現(xiàn)，此時副產(chǎn)物GVL 完全消失，目標產(chǎn)物戊酸及戊酸乙酯總收率最高達90%。所以選擇3 h 為最適宜溫度進行后續(xù)實驗。

3.4 反應(yīng)壓力對催化效果的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、反應(yīng)溫度240℃和反應(yīng)時間3 h 條件下考察了反應(yīng)壓力對催化劑加氫性能的影響。結(jié)果如圖8(c)所示。反應(yīng)時逐漸增加H2壓力，從1 MPa 到3 MPa，EL 轉(zhuǎn)化率和PA 及EP 總收率都隨之增大。當反應(yīng)壓力為3 MPa 時，EL 轉(zhuǎn)化率和PA 及EP 總收率分別為100%和90%，此時原料完全轉(zhuǎn)化。之后繼續(xù)增加反應(yīng)壓力到4 MPa 和5 MPa，EL 轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物總收率沒有明顯變化。因此，在本實驗的催化體系下，3 MPa 的氫氣壓力為最優(yōu)壓力條件。

3.5 溶劑對反應(yīng)的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力3 MPa(H2)和反應(yīng)時間3 h 條件下考察了溶劑對催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(d)。實驗結(jié)果顯示，正辛烷作溶劑時EL具有最好的轉(zhuǎn)化效果，此時原料完全轉(zhuǎn)化，PA 和EP 收率之和為90%。故選擇正辛烷作為溶劑進行后續(xù)實驗。

圖8 不同因素對于反應(yīng)的影響Fig.8 The influence of different factors on the response

3.6 催化劑用量對催化效果的影響

在EL 1 g、正辛烷用量8 ml 和反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)壓力3 MPa(H2)的條件下考察了催化劑用量對加氫性能的影響，結(jié)果見圖8(e)。隨著催化劑用量由0 mg 增加至100 mg，EL 轉(zhuǎn)化率由18.2%增加至99%，PA 和EP 收率之和由10%增加至90%。繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)產(chǎn)物收率無明顯變化，所以催化劑用量最優(yōu)值為100 mg。在不添加催化劑時，EL 轉(zhuǎn)化率、PA 和EP 收率都很低，說明無催化劑時EL轉(zhuǎn)化為戊酸酯很難進行。

3.7 分子篩硅鋁比對反應(yīng)的影響

在催化劑用量為100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力3 MPa(H2)和反應(yīng)時間3 h 條件下，考察了分子篩硅鋁比對反應(yīng)效果的影響。如圖8(f)所示，隨著硅鋁比由18 增加至21，EL 轉(zhuǎn)化率由95.30%增加至100%，PA 及EP 收率由77.70%升高至91.12%，繼續(xù)提高HZSM-5 硅鋁比至25 后，反應(yīng)效果有略微下降。硅鋁比提升至38 后，催化效果大大降低，主要產(chǎn)物變成了GVL。這是因為，隨著Si/Al 比的不斷增加，催化劑的弱酸酸量和強酸酸量會不斷降低[10]，抑制GVL的開環(huán)反應(yīng)，從而降低了EP/PA 的產(chǎn)率。所以選擇Si/Al 比為21 的HZSM-5為載體最佳。

3.8 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性

為了研究催化劑的穩(wěn)定性，將使用過的催化劑經(jīng)抽濾、洗滌、干燥,重新測試EL 轉(zhuǎn)化反應(yīng)效果。催化劑用量為100 mg、反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時間3 h、EL 1 g、正辛烷8 ml。每次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾分離，重新進行下一次實驗。循環(huán)測試結(jié)果如表5 所示。由表可知，催化劑循環(huán)3 次后EL 轉(zhuǎn)化率和PA 及EP 總收率沒有明顯降低，在當前反應(yīng)條件下穩(wěn)定性能較好，循環(huán)3 次后無明顯失活現(xiàn)象。循環(huán)4 次出現(xiàn)副產(chǎn)物GVL，此時原料轉(zhuǎn)化率有明顯降低(EL 轉(zhuǎn)化率為86.3%，PA 和EP 產(chǎn)率為79.70%)。發(fā)現(xiàn)有明顯降低后，將催化劑重新高溫煅燒、加氫還原后繼續(xù)測試EL的轉(zhuǎn)化效果。催化效果明顯好轉(zhuǎn)，EL的轉(zhuǎn)化率重新接近100%。

表5 催化劑循環(huán)實驗Table 5 Cyclic experiment of catalyst 10Co/HZSM-5

催化劑在循環(huán)3 次之后活性下降的原因主要為：第一，底物中的含氧官能團對催化劑當中的金屬具有氧化作用，導(dǎo)致Co元素被氧化，還原性能大大下降，表現(xiàn)為GVL有部分沒有被還原轉(zhuǎn)化，而催化劑經(jīng)過重新加氫還原之后，效果明顯好轉(zhuǎn)，GVL完全轉(zhuǎn)化；第二，HZSM-5 隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，孔道會被底物堵塞，酸性位點下降，催化劑的水解能力下降[37-40]，這也是GVL沒有被轉(zhuǎn)化的重要原因。

而實驗表明Co/HZSM-5 催化劑經(jīng)使用后簡單抽濾、干燥、再焙燒和還原后具有良好的穩(wěn)定性，這表明Co/HZSM-5 催化劑在催化EL 轉(zhuǎn)化中具有優(yōu)異的催化性能。

4 結(jié) 論

本文提出了一種一鍋法直接由EL 生成戊酸生物燃料的新方法。利用非貴金屬元素的Co 負載在HZSM-5 的雙功能催化劑，在反應(yīng)釜當中將EL 直接轉(zhuǎn)化成戊酸生物燃料。本文提出的方法具有以下三個優(yōu)點：（1）使用了Co元素催化劑，降低了催化劑的制作成本；（2）一步法將EL 經(jīng)GVL 轉(zhuǎn)化為EP 和PA，使得操作更加簡單方便；（3）相較于LA 為原料一步制備戊酸生物燃料，直接從木質(zhì)纖維素中分離得到EL具有更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

本文對比分析了浸漬法制備的10Co/HZSM-5、10Co/Hβ、10Co/MCM-22、10Co/HY 四種不同載體的雙功能催化劑的性能，實驗結(jié)果表明10Co/HZSM-5的催化效果最好。催化劑的表征結(jié)果顯示，10Co/HZSM-5 催化劑上的Co 均勻分布，分散性好，且團聚現(xiàn)象不明顯，可以為活性組分的分散和反應(yīng)物料的擴散提供適宜的場所。還原后的催化劑表面含有大量的Co單質(zhì)，有很好的還原性能，能夠使EL 發(fā)生還原反應(yīng)，增加反應(yīng)的活性，同時載體HZSM-5表面具有合適的酸性強度和較為適中的酸性位點，使得PA 的酯化、GVL 的水解反應(yīng)能夠很好地進行，從而提高了反應(yīng)的選擇性以及碳收率。當Co 的負載量為10%時，催化劑的表面還原位點以及酸性位點的平衡是最好的，并沒有因為酸性位點的過多或者過少導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性以及收率下降。當反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)壓力為3 MPa，正辛烷作溶劑時為該反應(yīng)最好的反應(yīng)條件，此時EL的轉(zhuǎn)化率達到100%，戊酸乙酯以及戊酸的碳收率達到90%。催化劑循環(huán)穩(wěn)定性的測試表明，10Co/HZSM-5 催化劑在EL 加氫生成PA 和EP 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。該實驗結(jié)果為制備戊酸酯生物燃料提供了一條新思路。