周微，王福燁，賀寧，于海斌，馬新賓，劉家旭

（1 天津大學化工學院，天津 300350； 2 中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131； 3 大連理工大學化工學院，遼寧大連 116023）

引 言

隨著我國社會經(jīng)濟快速發(fā)展，機動車保有量將持續(xù)增加。2020 年，我國機動車保有量達3.72 億輛，連續(xù)多年位列世界機動車產(chǎn)銷第一大國。然而，機動車污染物排放量接近4000 萬噸，其中NOx排放量約為600萬噸，主要來自重型柴油車的排放?？刂撇裼蛙囉绕涫侵匦筒裼蛙囄矚釴Ox排放量是解決我國大氣環(huán)境污染問題的首要任務[1-5]。

近年來，Cu 基負載型催化劑在NH3-SCR 反應中表現(xiàn)出優(yōu)異脫硝催化性能和高水熱穩(wěn)定性，引起了研究者們廣泛關注。盡管文獻中有關Cu/SSZ-13脫硝催化劑的報道很多[6-12]，也有一些關于Cu 物種的落位、存在狀態(tài)、水熱老化后催化劑活性中心Cu物種的遷移及其對選擇催化反應性能影響的相關報道[13-16]，但仍然存在一些爭議。一般認為在NH3-SCR 反應中，Cu/SSZ-13 上存在兩種銅離子，即Cu+和Cu2+，不同銅離子存在狀態(tài)和含量決定了催化劑脫硝反應性能。而由于Cu+非?；顫?，極易被氧化成Cu2+，因此Cu+的表征一直是催化劑表征的難點。Szanyi 等[17]用透射紅外以及CO 脈沖吸附研究得到Cu/Al 比為0.4 的Cu/SSZ-13 催化劑上存在Cu+；Luo等[18]以NO作為探針分子，采用原位漫反射紅外光譜對Cu/SSZ-13 進行表征，將1809 cm-1處吸收峰歸屬于Cu+與NO 物種作用所產(chǎn)生的。但以上方法由于受CO 或NO 吸附量以及氣相分子振動吸收光譜的嚴重影響，均未能清晰表征出不同銅離子存在狀態(tài)以及與不同探針分子相互作用的區(qū)別。

本文采用CO 原位漫反射紅外光譜（DRIFT）和H2-TPR 方法，對所制備Cu 基催化劑上存在的不同類型Cu物種進行表征，并利用固定床反應器評價其脫硝反應性能，揭示催化劑的構效關系。以期為提高Cu/SSZ-13 催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性能以及Cu物種的表征提供一定的參考。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的制備

Na/SSZ-13分子篩原粉（2～3μm，SiO2與Al2O3摩爾比為12）由本實驗室提供。將脫除模板劑后的Na/SSZ-13 在0.4 mol/L 的NH4NO3溶液中常溫交換兩次，液固比為10∶1，每次交換1 h，交換后用去離子水洗至中性，110℃干燥12 h，最后540℃下焙燒6 h，制得氫型SSZ-13分子篩樣品。

采用離子交換法，將氫型SSZ-13分子篩在不同濃度Cu(NO3)2溶液中進行Cu離子交換，制得不同Cu離子交換度的Cu/SSZ-13 催化劑。采用浸漬法，將不同Cu 離子交換度的Cu/SSZ-13 催化劑浸漬在Ce(NO3)2溶液中制備CexCuy/SSZ-13（x為Ce/Al 摩爾比，y為Cu/Al 摩爾比）催化劑。為了考察Ce 的引入對CexCuy/SSZ-13 催化劑水熱穩(wěn)定性的影響，在800℃水熱老化條件下，對催化劑連續(xù)處理16 h得到CexCuy/SSZ-13-st-800-16系列催化劑樣品。

1.2 催化劑的表征方法

采用ICP-AES、XRD、N2物理吸附及羥基紅外光譜（OH-FT-IR）等方法對催化劑物化性質進行表征。負載金屬的含量采用Leem Labs 公司Plasma-Spec-Ⅰ型ICP-AES 測得。采用日本Rigaku D/max-2400 型X 射線衍射儀進行XRD 測試，Cu Kα靶線，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描步長為2°，掃描范圍2θ為4° ～80° 。 N2物理吸附表征在Micromeritics 公司的ASAP 2020 型吸附儀上進行，樣品測試前在350℃下脫氣預處理6 h，在-196℃液氮溫度下獲得催化劑的結構信息，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的比表面積，而微孔和介孔體積則通過t-plot 方法獲得。OH-FTIR 測試前將15 mg 催化劑壓成直徑為10 mm 的薄片，裝入帶有CaF2的紅外池中，在400℃下抽真空到3.5×10-3Pa 預處理4 h，待樣品冷卻至室溫，在4000～400 cm-1波數(shù)范圍內，掃描次數(shù)為64 次得到羥基區(qū)譜帶。

Cu/SSZ-13 催化劑上Cu 離子的落位及存在狀態(tài)采用CO 原位漫反射紅外光譜（DRIFT）以及H2-TPR方法來表征。將催化劑樣品粉末裝入原位紅外池中，在400℃預處理4 h，然后降至室溫，在室溫下吸附CO，控制CO 的流速為5 ml/min，吸附結束后用氦氣吹掃，采集譜圖。實驗均在Nicolet 6700紅外光譜儀上進行，儀器掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。H2-TPR 表征在MicromeriticsautochemⅡ2920型全自動化學吸附儀上完成。將0.2 g 樣品在100℃下預處理1 h，冷卻至室溫，然后在流速為40 ml/min 的H2/Ar 混合氣（10%,體積分數(shù)）中，以7℃/min 升溫速率由室溫程序升溫至900℃進行還原測試。

1.3 催化劑的評價

脫硝催化劑的反應性能評價在自搭建的固定床評價裝置上進行，石英管反應器的內徑為10 mm，催化劑樣品均經(jīng)過壓片、過篩，裝入反應器的催化劑粒徑在0.4～0.8 mm 之間。原料組成為0.05%NO、0.05% NH3、5% O2。N2用作平衡氣。反應前后氣體中的NOx由42i-HL 型分析儀在線檢測。具體實驗條件如下：反應前，將一定量的催化劑樣品裝入石英管反應器中，用磁球填充在催化劑前端以減少氣流沖擊催化劑，常溫條件下，等待分析儀示數(shù)平衡，然后進行升溫操作，升溫間隔為25℃，每個溫度點保持40 min 左右使得示數(shù)平穩(wěn)，依次記錄實時數(shù)據(jù)。

2 實驗結果與討論

2.1 Cu基SSZ-13系列催化劑的脫硝性能

對制備系列Cux/SSZ-13 催化劑摻Ce 前后的脫硝性能進行了評價，結果如圖1所示。NOx的轉化率可以反映出催化劑的脫硝活性，而轉化率高于90%對應的溫度可以反映脫硝活性溫度。從數(shù)據(jù)可以看出，在200～450℃范圍內所有Cux/SSZ-13 催化劑脫硝活性均保持較好。但隨著Cu載量的升高，高溫脫硝效率逐漸降低。Cu0.44/SSZ-13 和Cu0.50/SSZ-13催化劑的脫硝性能接近，以Cu0.50/SSZ-13 催化劑為代表，向其引入稀土元素Ce，對比摻Ce 前后的脫硝性能。實驗結果表明，是否加入稀土元素Ce，基本不影響新鮮催化劑的脫硝效率，然而Ce 的載入，卻能在一定程度上有效保護催化劑高溫水熱后的脫硝效率。

圖1 Cu基催化劑的脫硝性能（反應條件：常壓，GHSV=1.26×105 h-1）Fig.1 Catalytic performance of Cu-based catalysts in NH3-SCR

2.2 Cu基SSZ-13系列催化劑的物化性質表征

2.2.1 N2物理吸附表征 SSZ-13 分子篩經(jīng)Cu 鹽交換后，隨著Cu 交換度提高，比表面積和孔容逐漸減小。對于Cu 離子交換度分別為0.44 和0.50 的Cu/SSZ-13催化劑，Ce的引入明顯降低了微孔比表面積和微孔孔容，而外比表面積未出現(xiàn)顯著降低，說明Ce主要落位于Cu/SSZ-13分子篩微孔孔道內。

對不同Cu 交換度的Cux/SSZ-13 催化劑進行800℃高溫水蒸氣處理，離子交換度為0.44 時，高溫水熱處理后Cu0.44/SSZ-13 催化劑的比表面積從647 m2/g降低到404 m2/g。而當離子交換度≥0.5時，材料的比表面積大幅下降，甚至降低到87 m2/g，說明Cu的載量對材料的水熱穩(wěn)定性有很大的影響，可能是高溫水熱導致分子篩離子交換位上Cu 物種遷移團聚進而破壞了SSZ-13沸石分子篩的孔道結構導致。這一結果與文獻相符，過多Cu離子的引入會降低催化劑高溫水熱穩(wěn)定性[19-20]。

而經(jīng)Ce 改性后的Cux/SSZ-13 催化劑，經(jīng)800℃高溫水蒸氣處理后，比表面積和孔容仍大部分保留，表明Ce的引入明顯提高了Cux/SSZ-13催化劑水熱穩(wěn)定性[21-22]。Cu 基SSZ-13 系列催化劑的氮氣物理吸附計算結果見表1。

表1 Cu基SSZ-13系列催化劑的氮氣物理吸附計算結果Table 1 N2 physical adsorption-desorption results of Cu-loaded SSZ-13 zeolites

2.2.2 XRD 表征 SSZ-13 分子篩有六個主要特征衍射峰（2θ分別為9.5°、12.9°、14.1°、16.2°、17.8°和20.8°）。Cu 及催化劑的XRD 譜圖如圖2 所示，從XRD 相對結晶度的計算結果可見，Cu0.50/SSZ-13 催化劑經(jīng)800℃水熱老化后，相對結晶度很差，僅有43%，部分SSZ-13 晶體結構已被破壞；在Cu0.50/SSZ-13 催化劑中引入稀土元素Ce，800℃水熱老化前后，相對結晶度由98%降到81%，說明Ce的引入能夠增強Cu/SSZ-13 的水熱穩(wěn)定性，與氮氣物理吸附結果一致。

圖2 微米SSZ-13沸石分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of micro-sized SSZ-13 zeolite

2.2.3 OH-FT-IR 表征 OH-FT-IR 表征結果見圖3，由圖可知，氫型SSZ-13催化劑的紅外譜圖上存在五個主要紅外吸收峰：3579和3611 cm-1處特征吸收峰分別歸屬于六棱柱和籠內分子篩骨架上硅鋁橋式羥基[Si(OH)Al][23]，3486 cm-1處特征吸收峰歸屬于羥基窩[Si(OH) nest][24-26]，位于3702 cm-1處特征吸收峰歸屬于孔道內硅羥基[Si(OH)][27]，而3731 cm-1處特征吸收峰歸屬于分子篩骨架末端硅羥基[Si(OH)][28]。Cu 離子引入后，隨著Cu/Al 摩爾比的增加，3611 和3579 cm-1處Si(OH)Al以及羥基窩處特征吸收峰的強度下降，同時孔道內Si(OH)特征吸收峰（3702 cm-1）強度也明顯下降，說明Cu離子首先與沸石分子篩孔道內羥基發(fā)生交換反應，這也與表1 物理吸附結果相一致，即Cu 物種首先落位于分子篩微孔孔道內。值得注意的是，當Cu/Al 摩爾比為0.5 時，理論上一個Cu2+對應兩個骨架鋁活性中心[Si(O)-Al-Cu2+-Si(O)-Al]，但是，紅外羥基表征結果表明在此改性度下仍有一部分硅鋁橋式羥基存在，這說明當Cu/Al摩爾比≤0.5時，Cu/SSZ-13催化劑上還有部分Si(OH)Al未被Cu 離子交換，也說明Cu 物種在分子篩載體上還可能有其他的存在狀態(tài)，如Cu+或CuOx。當Cu/Al摩爾比為0.58時，Si(OH)Al的吸收振動峰完全消失，說明Cu 離子基本與所有硅鋁橋式羥基發(fā)生交換反應。結合N2物理吸附表征結果可以推測，Cu離子對SSZ-13 沸石分子篩進行交換過程中，優(yōu)先落位于分子篩微孔孔道內，隨著Cu 離子交換度增加，Cu 離子開始與位于沸石分子篩孔道外雙六元環(huán)處離子交換位形成受孔道限制作用比較強的Cu 離子活性中心。造成這一現(xiàn)象的原因一方面可能是位于雙六元環(huán)位置Si(OH)Al活性中心具有空間位阻，與Cu離子發(fā)生相互作用較難，只有當Cu離子交換度較高的條件下才能被Cu 離子交換。另一方面可能是沸石分子篩微孔孔道含有豐富的離子交換位，對硝酸銅溶液的吸附作用較強，大量硝酸銅溶液更容易被沸石分子篩微孔吸附進而發(fā)生離子交換反應形成Cu離子活性中心。綜上所述，在相對較低濃度Cu離子改性SSZ-13 催化劑上，主要Cu 活性位可能有Cu+-Si(O)-Al、Si(O)-Al-Cu2+-Si(O)-Al、Si(O)-Al-Cu2+-O-Si、Cu+-O-Si 和Si-O-Cu2+-O-Si。在相對較高濃度Cu離子改性SSZ-13 催化劑上，除了上述活性中心外，還存在著位于沸石分子篩六元環(huán)處受限制的Cu+和Cu2+物種，可能還有CuO物種。

圖3 Cu基SSZ-13系列催化劑的紅外羥基譜圖Fig.3 FT-IR spectra of hydroxyl groups on Cu-loaded SSZ-13 zeolites

如圖4 所示，向Cu0.50/SSZ-13 催化劑中引入Ce后，位于3579和3611 cm-1處Si(OH)Al吸收振動峰有一定恢復，而元素分析表征結果中沒有發(fā)現(xiàn)Cu元素含量明顯變化，因此推測可能是Ce 引入導致Cu 離子活性中心發(fā)生了遷移，致使Cu/SSZ-13 催化劑上部分Cu 離子重新分布而釋放出部分硅鋁橋羥基。800℃的高溫水蒸氣對Cu0.50/SSZ-13 催化劑進行連續(xù)16 h 水熱老化后，位于沸石分子篩孔道內硅羥基和末端硅羥基特征吸收峰強度均有明顯下降，在3744 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰。該吸收峰可能是由于骨架鋁脫除，全硅位置硅羥基的吸收振動峰，該吸收峰強度要高于3731 cm-1處分子篩骨架末端Si(OH)，說明催化劑骨架結構發(fā)生大幅度的坍塌。對經(jīng)過第二金屬Ce元素改性的Cu0.50/SSZ-13催化劑進行高溫水熱老化處理后，雖然其對應硅鋁橋羥基的吸收振動峰也基本完全消失，但位于3731 cm-1的特征吸收峰強度基本不變，結合氮氣物理吸附表征結果，Ce 元素的引入雖然不能阻止骨架鋁的脫除，但是在一定程度上保護了SSZ-13 分子篩的骨架結構，進而提高Cu/SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性。

圖4 Cu/SSZ-13及CeCu/SSZ-13催化劑高溫水蒸氣鈍化處理前后的紅外羥基譜圖Fig.4 FT-IR spectra of hydroxyl groups on the sample Cu/SSZ-13 and CeCu/SSZ-13(before and after steaming)

2.3 CO 原位漫反射紅外光譜和H2-TPR 表征Cu的存在價態(tài)

由OH-FT-IR 表征結果可知，Cu負載型SSZ-13催化劑上存在Cu+和Cu2+物種。文獻中對Cu+和Cu2+物種的NH3-SCR 催化作用存在爭議，其根源在于缺乏有效的表征手段來區(qū)分這兩種Cu 離子物種。利用CO 原位漫反射紅外光譜技術表征CexCuy/SSZ-13系列催化劑上Cu+和部分Cu2+物種的相對含量、落位和形成過程，結合H2-TPR 表征Cu2+存在形式，可推測NH3-SCR 反應的活性中心與反應性能間的關聯(lián)，為機理研究提供有用的信息。

圖5 原位漫反射紅外光譜上以CO作為探針分子在Cu/SSZ-13催化劑上的吸附Fig.5 In situ diffuse reflection infrared spectrum of CO adsorption on Cu/SSZ-13 catalysts

由圖6 可見，Ce 引入并未改變Cu+物種與CO 的相互作用，但是，在2110 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，該吸收峰可能為CO 吸附在Ce 離子活性位上產(chǎn)生。水熱老化后的Cu/SSZ-13 催化劑吸附CO，吸收峰強度明顯低于未水熱老化的催化劑，此外位于2178 cm-1處的吸收峰向低波數(shù)方向移動至2175 cm-1，說明CO 分子在Cu 離子物種上的多位吸附受到擾動，CO 分子與Cu離子物種相互作用變弱，造成這一現(xiàn)象根本原因在于水熱老化處理脫除了骨架Al 物種，部分Cu 物種發(fā)生團聚。與此不同的是，在Ce 元素引入Cu/SSZ-13 催化劑上，該特征吸收峰的位置沒有發(fā)生移動。除此之外，Ce 元素引入后保持了Cu+(CO)/Cu+(CO)2特征吸收峰相對強度的比值，上述結果說明Ce 元素引入，起到了穩(wěn)定Cu 物種的作用。

圖6 Cu0.50/SSZ-13和Ce0.10Cu0.50/SSZ-13催化劑水熱前后的CO吸附原位漫反射紅外光譜Fig.6 In situ diffuse reflection infrared spectrum of CO adsorption on Cu0.50/SSZ-13 and Ce0.10Cu0.50/SSZ-13 catalysts(before and after steaming)

為了排除氣相CO 分子振動光譜的影響，并考察不同Cu 離子物種與CO 相互作用的強度，在原位紅外池中通入惰性氣體對CO 吸附30 min 后的系列樣品進行連續(xù)吹掃處理。由圖7 的結果可見，惰性氣體吹掃后，不同催化劑樣品位于2178 cm-1處對應于Cu+(CO)2的特征吸收峰強度明顯下降，而位于2150 cm-1處附近對應于Cu+(CO)的特征吸收峰強度降低幅度較小，這說明在CO 吸附時間較長的條件下，Cu+容易與多個CO氣相分子發(fā)生多位吸附，所形成的Cu+(CO)2物種吸附強度較弱，在惰性氣體吹掃條件下快速消失。位于2152 cm-1附近對應于Cu+(CO)的吸收峰較強，在惰性氣體的連續(xù)吹掃下仍能穩(wěn)定存在。

圖7 惰性氣體吹掃后Cu/SSZ-13和CeCu/SSZ-13催化劑上CO吸附原位漫反射紅外光譜Fig.7 In situ diffuse reflection infrared spectrum of CO adsorption on Cu/SSZ-13 and CeCu/SSZ-13 catalysts in flowing of inert gas

在吹掃的過程中，Cu0.50/SSZ-13 和Cu0.58/SSZ-13催化劑在位于2135 cm-1處CO 吸附在雙六元環(huán)位置處受限制的Cu+物種就會顯現(xiàn)出來，并且該吸收峰在惰性氣體吹掃狀態(tài)下仍能穩(wěn)定存在，這說明這部分活性中心與CO 的吸附作用較強，是穩(wěn)定存在的Cu+活性中心。800℃水熱老化后催化劑上CO 在Cu+上的特征吸收峰強度[Cu+(CO)，2152 cm-1]明顯降低，這說明高溫水蒸氣鈍化處理致使大部分Cu+物種發(fā)生團聚形成氧化物物種。而引入稀土元素Ce 后，2152 cm-1處特征吸收峰強度要遠高于Cu/SSZ-13-st-800-16 催化劑。與此同時，出現(xiàn)位于2135 cm-1處的CO 吸附在雙六元環(huán)位置處受限制的Cu+物種特征吸收峰，這說明Ce 離子的引入起到穩(wěn)定Cu+的作用，位于分子篩孔道內的Cu+沒有發(fā)生團聚，而是從孔道內位置向孔道外部的雙六元環(huán)位置遷移，仍然是以Cu+狀態(tài)穩(wěn)定存在。

結合反應結果來看，2152 cm-1處對應的Cu+(CO)物種是主要的低溫脫硝的活性位，Ce 的落位與Cu物種接近，發(fā)生相互作用，穩(wěn)定Cu物種。另外，位于雙六元環(huán)位置處受限制的Cu+并沒有提升高溫脫硝性能。

利用H2-TPR 研究不同交換度的Cux/SSZ-13 催化劑上的Cu2+物種，結果如圖8 所示，Cux/SSZ-13 催化劑在200～300 以及850℃以上出現(xiàn)兩個脫附峰。在200～300℃之間的脫附峰歸屬為CHA 籠內不穩(wěn)定的Cu2+還原為Cu+，說明此類型的Cu2+很容易被還原；850℃左右的峰歸屬為從Cu+到Cu0的還原脫附峰。對于Cu+，由于其可能來源于制備材料過程中，也可能是前一步Cu2+還原得到的，所以用H2-TPR 無法準確說明各個材料所含Cu+的不同。Ce 的引入，由于Ce 與Cu 之間存在強相互作用，在一定程度上引起部分籠內Cu2+遷移到更穩(wěn)定的位置，導致該類Cu2+的還原溫度升高，但是籠內依然含有大量Cu2+，因此在催化活性上基本不受Ce改性的影響。

圖8 Cu基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.8 H2-TPR profiles of Cu-based catalysts

H2-TPR 技術能夠表征出來兩種Cu2+：一種是CHA 籠內不穩(wěn)定的Cu2+，另一種是六元環(huán)中穩(wěn)定的Cu2+，需要相對略高的還原溫度。結合反應結果可知，不穩(wěn)定的Cu2+物種可以與高溫脫硝性能相關聯(lián)，低離子交換度的Cux/SSZ-13 催化劑由于其具有較多的不穩(wěn)定的Cu2+物種，所以高溫脫硝性能更優(yōu)異。

3 結 論

SSZ-13 分子篩經(jīng)Cu 鹽改性，在低Cu 交換度時，Cu 首先以離子狀態(tài)落位于分子篩微孔孔道內；隨著Cu 交換度提高，有尺寸較大CuOx物種生成，且這些相對較大顆粒的氧化物物種主要落位于分子篩載體外表面和介孔。在高溫水熱老化處理過程中，Cu/SSZ-13 催化劑上會發(fā)生骨架鋁脫除和Cu 物種的團聚而出現(xiàn)大顆粒的氧化銅，這兩個因素是導致催化劑骨架崩塌的主要原因。此外，Cu/Al 提高會加速骨架Al 脫除速度，而Ce 元素引入在一定程度上起到穩(wěn)定催化劑上Al 物種和Cu 離子物種的作用，進而提高催化劑水熱穩(wěn)定性。

本研究工作為提高Cu/SSZ-13 催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性能提供了有效的改性方法，同時，開發(fā)出CO 作為探針分子在原位漫反射紅外裝置上吸附來表征Cu+的方法，結合H2-TPR 技術表征Cu2+的類別，為實現(xiàn)催化劑的理性設計提供重要信息。