陳 盛，許士洪，李登新

(1.深圳市楠柏環(huán)境科技有限公司，廣東 深圳 518000；2.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

印染廢水的主要特點(diǎn)是水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物含量高、pH值高、可生化性低，最新的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)中COD直接排放限值要求不大于80 mg/L，在江蘇太湖地區(qū)更是要求印染廢水COD排放限值在60 mg/L以下[1]。因此，印染廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后，普遍需要進(jìn)行深度處理才能滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附法是一種有效的處理技術(shù)，而其中吸附劑的成本和吸附性能是主要限制因素?；钚越?ACoke)是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富的類(lèi)活性炭材料。ACoke相比于活性炭(AC)，其具有成本更低、綜合強(qiáng)度更大的優(yōu)勢(shì)，目前主要應(yīng)用于各種工業(yè)煙氣脫硫脫硝，在印染廢水處理工程上應(yīng)用較少，關(guān)于ACoke的理化特性及對(duì)其吸附性能影響的研究也較少[2-3]。

筆者選用ACoke作吸附劑，以實(shí)際經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后的印染廢水為處理對(duì)象[4]，并在完全相同條件下，以水處理專(zhuān)用AC為背景材料，分析吸附前后廢水中有機(jī)物種類(lèi)和含量的變化，研究ACoke理化特性對(duì)其吸附特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附材料和水樣

ACoke和AC選用自寧夏某公司，材料的規(guī)格參數(shù)見(jiàn)表1。此種AC為該公司成熟的水處理專(zhuān)用吸附劑，此種AC被證明對(duì)印染廢水中有機(jī)物具有良好的吸附性能[5]。

本研究中的印染廢水取自蘇州某紡織企業(yè)印染廢水處理系統(tǒng)二沉池的出水，其CODCr范圍為110～145 mg/L。

1.2 儀器

S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、NOVA1000型比表面積和孔隙度分析儀(BET)、GCMS-QP-2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附印染廢水試驗(yàn)

分別取2組200 mL水樣于500 mL錐形瓶中，每組3個(gè)平行樣，2組分別加入經(jīng)充分清洗、干燥后的ACoke、AC 3.0 g，置于水浴恒溫振蕩器中25 ℃振蕩吸附4 h以上。選擇微波消解法測(cè)定吸附前、后水樣的CODCr值，吸附后CODCr取平均值，初步比較ACoke、AC對(duì)印染廢水中有機(jī)物的吸附性能。

以此試驗(yàn)后的吸附劑、水樣作為研究對(duì)象，進(jìn)行后續(xù)水樣GC-MS分析、表面官能團(tuán)分析、比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)分析。

1.3.2 表面官能團(tuán)分析

取少量吸附材料于瑪瑙研缽中，加入適量KBr后充分研磨，取出壓片后進(jìn)行FT-IR測(cè)試，定性分析ACoke和AC表面官能團(tuán)的種類(lèi)和含量。

吸附材料的表面官能團(tuán)含量采用Boehm滴定法定量測(cè)定，具體可參考《廢舊紡織品制備活性炭及其應(yīng)用研究》[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附特性分析

吸附印染廢水試驗(yàn)結(jié)果顯示，原水經(jīng)ACoke、AC 吸附后COD 從141.6 mg/L 降至79.2、84.0 mg/L，去除率分別達(dá)到44.1%、40.7%，表明ACoke與AC對(duì)于印染廢水具有相近的吸附性能。

圖1(a)-(c)分別是原水、水樣1(ACoke吸附后)和水樣2(AC吸附后)的GC-MS圖。利用GC-MS聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索得到原水、水樣1、水樣2中的部分有機(jī)物，分別有12、20、13種。其中，水樣2中有機(jī)物組分與原水基本中一致，主要為烷烴衍生物和苯的同系物等。而水樣1中這類(lèi)物質(zhì)的類(lèi)別和百分含量減少明顯，但出現(xiàn)一些其他的長(zhǎng)鏈烷烴。結(jié)果表明原水樣經(jīng)ACoke和AC吸附后，有機(jī)物類(lèi)別變多可能是由于材料本體的有機(jī)物溶出，也可能是原水中的有機(jī)物與吸附劑本體上的物質(zhì)或者官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)生成了新產(chǎn)物。

圖1 吸附前后水樣GC-MS結(jié)果

測(cè)試結(jié)果中的主要污染物含量如表2所示。從中可得，原水中這7種有機(jī)物含量達(dá)到89.1%，ACoke吸附后其含量降至30.5%，而AC處理后其含量仍占87.7%，且ACoke吸附后水樣COD更低一些，由此說(shuō)明ACoke對(duì)復(fù)雜有機(jī)物的吸附性能更加優(yōu)異。

表2 水樣中含量較高物質(zhì)

2.2 理化特性分析

2.2.1 表面形貌

圖2和圖3分別為ACoke和AC吸附印染廢水前后放大不同倍數(shù)的SEM圖。

圖2(a)中可看到，放大2 000倍時(shí)觀察到ACoke表面有一些塌陷狀不規(guī)則縫坑和片層結(jié)構(gòu)，從右上角的斷面圖可觀察到ACoke內(nèi)部為片層狀結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，放大8萬(wàn)倍后，可以觀察到其表面存在十分豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這保證了ACoke的比表面積較大，可提供大量的吸附位點(diǎn)。如圖2(c)所示，吸附廢水后，ACoke表面被吸附質(zhì)幾乎全覆蓋，還有大量顆粒態(tài)物質(zhì)呈堆積狀，這說(shuō)明ACoke與印染廢水中的部分污染物間有著強(qiáng)烈的吸附作用力。

圖2 ACoke的SEM圖

從圖3(a)中可以看到AC表面存在豐富的孔隙，表現(xiàn)了AC孔隙發(fā)達(dá)的特性，右上角的AC內(nèi)部剖面圖也體現(xiàn)了它這一特性。從圖3(b)中可以看到吸附廢水后AC表面變得非常平滑，孔隙結(jié)構(gòu)顯著減少，只露出少量巨大的外孔，說(shuō)明其表面被大量吸附質(zhì)層所覆蓋。而與ACoke不同的是，吸附后AC表面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相同的顆粒態(tài)吸附質(zhì)堆積現(xiàn)象。

圖3 AC的SEM圖

2.2.2 表面官能團(tuán)

(1)FT-IR定性分析

圖4是吸附廢水之前的ACoke和AC的FT-IR圖。

圖4 ACoke和AC的紅外光譜圖(a-ACoke；b-AC)

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，ACoke和AC吸附印染廢水之后其各個(gè)特征吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)顯著變化，只是峰強(qiáng)度均有降低。其中，1 730 cm-1處吸收峰幾乎完全消失是由于羧基與廢水中的氨基或羥基基團(tuán)發(fā)生了脫水反應(yīng)，這說(shuō)明兩種材料吸附廢水COD的過(guò)程存在化學(xué)吸附作用。另外，兩種材料吸附前后的特征吸收峰出現(xiàn)了一些偏移，證明吸附過(guò)程也存在范德華力和氫鍵等物理吸附作用[13]。

圖5 吸附前后ACoke和AC的FT-IR圖

(2)Boehm滴定法定量測(cè)定

如表3所示，ACoke羧基含量為0.248 mmol/g，低于AC的0.306 mmol/g，但ACoke表面內(nèi)酯基和酚羥基較多，總酸性官能團(tuán)含量比AC略高。更多的表面酸性含氧官能團(tuán)，代表了親水性更強(qiáng)，對(duì)極性物質(zhì)有更好的吸附性能[14]，與AC相似的表面官能團(tuán)種類(lèi)和含量，說(shuō)明其對(duì)ACoke的吸附特性沒(méi)有顯著影響。

表3 ACoke和AC的表面官能團(tuán)含量

2.2.3 比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)

兩種材料的中孔和大孔孔徑分布結(jié)果如圖6所示，受限于儀器的性能材料的微孔結(jié)構(gòu)無(wú)法測(cè)定。表4為通過(guò)BET方程和BJH方程計(jì)算得到的材料比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖6 ACoke和AC的孔徑分布圖

由圖6中可得，兩種材料的孔徑分布均主要在50 nm以?xún)?nèi)，孔徑>50 nm之后基本不存在峰值，這說(shuō)明ACoke的孔隙結(jié)構(gòu)與AC類(lèi)似，主要是中孔和微孔。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，ACoke、AC的總比表面積分別為399.023 m2/g、631.978 m2/g，ACoke比表面積比AC大36.9%，而ACoke的中孔比表面積卻比AC大169.8%，且ACoke的中孔孔容0.206 cm3/g也遠(yuǎn)大于AC的0.055 cm3/g，這表明與AC相比，ACoke主要孔結(jié)構(gòu)是中孔。Fusheng等[15]研究表明吸附材料在3～10 nm范圍的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)大分子有機(jī)物吸附更有效，這與上述GC-MS分析結(jié)果相符，說(shuō)明中孔結(jié)構(gòu)與ACoke對(duì)印染廢水中復(fù)雜有機(jī)物的吸附性能有顯著相關(guān)性。

表4 ACoke和AC的BET比表面積和孔容參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)相較于AC，ACoke對(duì)印染廢水中復(fù)雜有機(jī)物的吸附性能更為優(yōu)異。吸附試驗(yàn)和GC-MS分析結(jié)果表明，相同試驗(yàn)條件下，印染廢水水樣被ACoke吸附后，CODCr去除率為44.1%，其中芳香烴和烷烴衍生物等復(fù)雜有機(jī)物含量降低至30.5%，被AC吸附后，CODCr去除率為40.7%，但復(fù)雜有機(jī)物含量仍然高達(dá)87.7%。

(2)表面官能團(tuán)對(duì)ACoke的吸附特性影響不顯著。FT-IR測(cè)試結(jié)果表明，ACoke與AC存在相似的特征吸收峰，吸附過(guò)程，兩者均存在化學(xué)吸附作用及范德華力和氫鍵等物理吸附作用。Boehm滴定結(jié)果表明，ACoke總酸性官能團(tuán)含量為0.744 mmol/g，與AC差異不大。

(3)中孔結(jié)構(gòu)是ACoke對(duì)印染廢水中有機(jī)物吸附特性的重要影響因素。SEM測(cè)試結(jié)果表明，ACoke與AC的都具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性，但形貌細(xì)節(jié)存在明顯差異，ACoke內(nèi)部為片層結(jié)構(gòu)，片層上存在大量的孔隙，保證了ACoke具有較大的比表面積。吸附印染廢水后，吸附質(zhì)在ACoke表面呈堆積狀，而AC表面沒(méi)有，說(shuō)明ACoke對(duì)其有更強(qiáng)的吸附力。BET測(cè)試結(jié)果顯示，ACoke的總比表面積為399.023 m2/g，中孔比表面積為114.111 m2/g，中孔孔容為0.206 cm3/g，分別是AC的2.7倍、3.7倍。