張怡妮，鄒宇洲，楊 欣，程慶霖，童 霏

(江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

0 前 言

各國工業(yè)的快速發(fā)展造成了環(huán)境的嚴(yán)重破壞和資源的過度開發(fā)。像冶煉、印染等行業(yè)廢水中往往都包含重金屬離子，如鉛、鉻、鎳、銅等，而含銅廢水最常見，這些離子嚴(yán)重威脅環(huán)境而且不能被自然降解[1]，基本都采用物理或化學(xué)方法處理，如化學(xué)沉淀法、物理吸附法等[2]，其中，吸附法最為常用。應(yīng)用于銅離子吸附的材料很多，如活性炭、沸石分子篩、粉煤灰等[3-10]。沸石分子篩是具有自身特殊結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的天然或人工合成的無機(jī)晶體材料，因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的酸性質(zhì)以及更高的水熱穩(wěn)定性能被廣泛應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域[11]。

ZSM-5分子篩是一種新型含有機(jī)胺陽離子的沸石分子篩[12]，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，極好的催化反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定性和酸堿的穩(wěn)定性。它由尺寸為0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉組成，孔道內(nèi)部的空腔使ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的吸附能力，從而有效吸附有毒有害物質(zhì)[13]。玻璃纖維材料主要是一種無機(jī)非金屬材料，其本身具有較好的絕緣性、耐熱性、抗化學(xué)腐蝕性和較高的工業(yè)機(jī)械設(shè)計(jì)強(qiáng)度，但其性脆，耐磨性差[14]。

本文采用水熱合成法，以SiO2、Al2(SO4)3·18H2O為原料，TPAOH為模板劑，NaOH為堿源，配制ZSM-5分子篩原液，再以玻璃纖維為載體，將ZSM-5分子篩負(fù)載在玻璃纖維上，合成ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料。本文主要探究不同制備條件對ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料生長的影響，考察了ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料對不同濃度的含銅廢液吸附性能的變化，確定最佳合成條件和吸附性能的工藝條件。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：硅溶膠(AR，上海研臣實(shí)業(yè)有限公司)，四丙基氫氧化銨(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，硫酸鋁(AR，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)，硝酸(AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，過氧化氫(AR，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)，硫酸(AR，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)，二水合氯化銅(AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：四聯(lián)加熱磁力攪拌器(CJJ-931，常州國宇儀器制造有限公司)，鼓風(fēng)干燥箱(101型，常州國宇儀器制造有限公司)，電子天平(FA2004N，上海菁海儀器有限公司)，超高壓釜(YC-100，上海予英儀器有限公司)，X射線衍射分析儀(XRD)(X'PERT POWDER，荷蘭帕納科有限公司)，掃描電子顯微鏡(SEM)(S-3400N，日本日立有限公司)，紫外可見分光光度計(jì)(TU-1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，紅外光譜儀(IR200，賽默飛世爾科技公司)，超聲波清洗儀(ZQ5-120D，上海爭巧科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 玻璃纖維預(yù)處理

稱取三份一定質(zhì)量的玻璃纖維，分別用1%的NaOH溶液、1%的HNO3溶液、H2SO4和H2O2以7∶3的體積比混合的piranha溶液[15]進(jìn)行預(yù)處理，在超聲波清洗儀內(nèi)以頻率為45 kHz超聲預(yù)處理30 min后用蒸餾水洗凈，編號分別為①、②、③。

1.2.2 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的合成

采用水熱法合成ZSM-5分子篩。首先按TPAOH∶SiO2∶H2O∶NaOH∶Al2(SO4)3=10∶8∶881∶0.4∶0.6的比例配制硅源和鋁源，稱取0.462 g質(zhì)量比40% SiO2與0.556 g TPAOH混合，并加入24 g去離子水配成硅源，稱取0.024 6 g NaOH與0.034 8 g Al2(SO4)3混合，加入25 g去離子水，配制成鋁源，溶液總體積約為49 mL。將硅源和鋁源混合，倒入容積為100 mL的高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為6、12、24、48 h，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為無預(yù)處理的分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料。為考察預(yù)處理方式對復(fù)合材料吸附率的影響，將玻璃纖維分別用1.2.1中預(yù)處理的方式進(jìn)行修飾，再與分子篩合成液混合密封后在180 ℃的烘箱中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48 h，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為經(jīng)過預(yù)處理的分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料。

1.2.3 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的性能表征

通過X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司X′PERT POWDER)對不同條件下合成的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析；通過紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司 IR200)來對ZSM-5分子篩進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征；通過掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司 S-3400N)對ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行形貌表征。

1.2.4 吸附劑性能研究

用電子天平稱取約0.8 g分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料，放入CuCl2·H2O溶液中，在室溫環(huán)境下，用磁力攪拌器不停地進(jìn)行磁力攪拌吸附實(shí)驗(yàn)，并分別在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h時(shí)取樣。為防止玻璃纖維干擾測樣儀器，取樣時(shí)取上層清液，用紫外可見分光光度法測定溶液吸光度，通過計(jì)算得到實(shí)時(shí)的Cu2+濃度，分析吸附率與吸附時(shí)間之間的變化關(guān)系。

Cu2+的吸附率計(jì)算公式為：

(1)

其中，Ci0為溶液中初始離子濃度，mg/L；Cit為反應(yīng)t時(shí)溶液中的離子濃度，mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品性能表征

2.1.1 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的XRD圖譜

分別對不同反應(yīng)時(shí)間合成的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。圖中，a、b、c、d四條曲線分別對應(yīng)反應(yīng)6、12、24、48 h合成的材料的XRD衍射譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，曲線a和曲線b中并沒有ZSM-5分子篩的特征峰出現(xiàn)，說明當(dāng)反應(yīng)6 h和12 h時(shí)沒有ZSM-5分子篩的生成。曲線c和曲線d分別是反應(yīng)24 h和48 h合成的材料，在衍射角2θ為8.39°、9.31°、23.57°、24.39°、24.92°時(shí)，ZSM-5分子篩的特征峰較為明顯，說明有ZSM-5分子篩的生成，其中，曲線d比曲線c的特征峰更尖銳，說明反應(yīng)48 h比反應(yīng)24 h生長的ZSM-5分子篩結(jié)晶度更好。

圖1 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的XRD圖譜

2.1.2 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的紅外光譜圖

將上述材料進(jìn)行紅外光譜分析，得到的結(jié)果如圖2所示。曲線A是經(jīng)過HNO3預(yù)處理的玻璃纖維和硅鋁源混合液在180 ℃下密閉反應(yīng)24 h時(shí)脫落的晶體譜圖，從曲線上未發(fā)現(xiàn)有ZSM-5分子篩的特征峰，說明沒有ZSM-5分子篩生成。曲線B、C、D是經(jīng)過piranha溶液預(yù)處理的玻璃纖維和硅鋁源混合液在180 ℃下密閉反應(yīng)24 h時(shí)脫落的晶體譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，在590 cm-1附近，有一處吸收峰，與ZSM-5分子篩骨架的特征峰密切相關(guān)。另外，在1 090 cm-1為Si(Al)O4的內(nèi)部四面體非對稱拉伸振動(dòng)，440～460 cm-1處可以分配到T-O彎曲模式，790 cm-1處的譜帶可歸為T-O-T對稱拉伸?？梢宰C明，ZSM-5分子篩可以在經(jīng)piranha溶液處理后的玻璃纖維上生長，曲線B、C、D正是ZSM-5分子篩的紅外光譜圖。

圖2 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.1.3 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的SEM圖

將不同條件下合成的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行SEM表征，得到結(jié)果如下。圖3是放大500倍后的玻璃纖維SEM圖，玻璃纖維呈棒狀，表面光滑，直徑大約為10～20 μm。

圖3 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的SEM圖

圖4為在不同反應(yīng)時(shí)間下合成的未經(jīng)預(yù)處理的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的SEM圖，可以看到，玻璃纖維仍是棒狀結(jié)構(gòu)，表面有物質(zhì)覆蓋，圖4(a)是反應(yīng)6 h后合成的樣品，表面物質(zhì)從形狀來看是一層無定形硅，因此，反應(yīng)6 h時(shí)間短，不足以使ZSM-5分子篩在玻璃纖維表面生長。圖4(b)是反應(yīng)12 h后合成的樣品，表面仍覆蓋著一層無定形硅，沒有棺材狀的ZSM-5分子篩。圖4(c)是反應(yīng)24 h后合成的樣品，可以看到有少量棺材狀的物質(zhì)生成，即ZSM-5分子篩。圖4(d)是反應(yīng)48 h后合成的樣品，可以明顯看到玻璃纖維上生長著許多棺材狀的ZSM-5分子篩。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間合成的無預(yù)處理ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的SEM圖

圖5為在反應(yīng)時(shí)間為48 h的情況下，分子篩在經(jīng)過不同溶液預(yù)處理的玻璃纖維上生長情況。圖5(a)是玻璃纖維用NaOH溶液預(yù)處理后的合成的材料，可以看到玻璃纖維表面生長了一層較密的棺材狀的ZSM-5分子篩。圖5(b)是玻璃纖維用HNO3溶液預(yù)處理后的合成的材料，玻璃纖維表面很光滑，只有少量的無定形硅附著。圖5(c)是玻璃纖維用piranha溶液預(yù)處理后合成的材料，可以看到表面生長著少量的棺材狀的ZSM-5分子篩。

2.2 吸附試驗(yàn)結(jié)果分析

為考察所制得的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料的吸附性能，開展了相關(guān)吸附試驗(yàn)。稱取一定量不同條件下制得的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料吸附劑，從不同銅離子濃度的CuCl2·H2O溶液體系中吸附Cu2+，CuCl2·H2O濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，在室溫下進(jìn)行磁力攪拌吸附實(shí)驗(yàn)。在此過程中，分別在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h時(shí)取樣。用移液槍吸取上層清液，加入顯色劑，稀釋50倍后通過紫外可見分光光度計(jì)檢測溶液的吸光度，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到銅離子的濃度，通過公式(1)計(jì)算得到銅離子的吸附率。

選取吸附劑質(zhì)量0.80 g，反應(yīng)48 h以及經(jīng)NaOH預(yù)處理后合成的材料考察其吸附性能，將這種材料在不同濃度中得到的吸附結(jié)果曲線分別進(jìn)行對比，以下為ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果測定對比數(shù)據(jù)。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6是以銅試劑為顯色劑，在波長為452 nm處用紫外可見分光光度計(jì)測得的吸光度為縱坐標(biāo)，銅離子濃度為橫坐標(biāo)繪制的銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖6 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 反應(yīng)48 h合成的吸附劑吸附率

圖7給出了反應(yīng)48 h后合成的復(fù)合材料吸附劑在不同吸附液濃度下的吸附率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，吸附開始后，吸附劑在五種不同濃度的吸附液內(nèi)吸附均較快，120 min后曲線變化緩慢，其中，吸附劑在10 mg/L的吸附液中的吸附效果最好，300 min為最佳吸附時(shí)間，吸附率達(dá)到最大，為83.9%，300 min后曲線平穩(wěn)，吸附飽和。

圖7 不同濃度下反應(yīng)48 h合成的材料的吸附率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系圖

從另外四條曲線均可以看出吸附率隨著吸附時(shí)間的增加先上升后下降，且下降趨勢比較平緩。

2.2.3 經(jīng)NaOH預(yù)處理后合成的吸附劑的吸附率

圖8給出了經(jīng)NaOH預(yù)處理后合成的材料在不同吸附液濃度下的吸附率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯觯铰孰S著吸附時(shí)間的增加先上升后下降，吸附液濃度越小吸附效果越好。在吸附液濃度為10 mg/L，吸附時(shí)間為420 min時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為89.5%。吸附液濃度為50 mg/L時(shí)吸附效果最差，在120 min時(shí)吸附率最大，僅為24.5%。

圖8 不同濃度下經(jīng)NaOH預(yù)處理后合成的材料的吸附率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系圖

綜上所述，圖7和圖8給出了通過水熱合成法制備的吸附劑在不同CuCl2·H2O濃度下對銅離子的吸附率。圖中顯示，兩種條件下合成的材料，當(dāng)CuCl2·H2O原液濃度為10 mg/L時(shí)的吸附率均最高，且隨著吸附液濃度的增大，吸附率逐漸減小，說明了在一定濃度范圍內(nèi)，吸附劑吸附率與原液中銅離子濃度呈負(fù)相關(guān)。

3 結(jié) 論

本文以SiO2、Al2(SO4)3·18H2O為原料，TPAOH為模板劑，NaOH為堿源，在玻璃纖維上采用水熱法合成ZSM-5分子篩/玻璃纖維復(fù)合材料，并考察了其對含銅廢水中銅離子吸附率的影響，得出結(jié)論如下：

(1)通過分析ZSM-5分子篩的紅外光譜可以知道，在590 cm-1處有ZSM-5分子篩的特征吸收峰；通過SEM圖，可以看出棺材狀的ZSM-5分子篩在未經(jīng)過預(yù)處理的玻璃纖維上反應(yīng)24 h能夠生長出來，且反應(yīng)時(shí)間越長，生長的晶體越多；在經(jīng)NaOH和piranha溶液預(yù)處理的玻璃纖維上反應(yīng)24 h也能夠生長出來。

(2)選取吸附劑質(zhì)量0.80 g，反應(yīng)48 h以及玻璃纖維經(jīng)NaOH預(yù)處理后合成的材料考察其吸附性能，通過改變吸附液的濃度，可以發(fā)現(xiàn)，吸附液濃度越低，吸附效果越好，當(dāng)吸附液濃度為10 mg/L時(shí)，材料的吸附率達(dá)到最高。

(3)在吸附液濃度為10 mg/L的條件下，未經(jīng)過預(yù)處理的玻璃纖維負(fù)載ZSM-5分子篩后，吸附300 min后吸附率達(dá)到83.9%；經(jīng)過NaOH預(yù)處理的玻璃纖維負(fù)載ZSM-5分子篩吸附420 min后的吸附率則達(dá)到89.5%。